杨勇教授Angewandte：任你Na2FePO4F百般变化，我自有NMR现你原形

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1.  研究背景

A．钠离子电池

    由于钠元素资源丰富，价格低廉，钠离子电池（SIBs）有望在大规模能源储存系统中得到广泛应用。钠离子电池的电化学性能如循环稳定性、倍率及电压曲线在很大程度上取决于电极材料的结构和形貌演变、相转变、钠离子扩散及充放电循环中电极/电解液界面的形成/重构等。因此，深入理解电极材料的结构演变等基础科学问题对电池性能优化具有重要的指导意义。

B．固体核磁共振（ssNMR）

    NMR是材料局域结构的重要表征手段。NMR谱中信号的化学位移、峰形、弛豫时间和核的偶合常数与材料的精细结构信息密切相关。通常钠离子电池正极材料中常含有顺磁性过渡金属离子(TM，含有孤对电子)，使NMR谱峰发生几百乃至几万ppm的位移并且峰宽变宽，但也直接反映了材料中孤对电子的数量和局域空间结构等信息。因此，钠离子电池正极材料通常需要在魔角的条件下进行高转速旋转(Magic Angle Spinning)才能获得良好分辨率的NMR谱图，从而得到材料中Na+的局域环境、Na-TM之间的偶合作用和Na+扩散动力学等信息，进而为钠离子电池材料的发展提供强有力的支持。

C．Na2FePO4F材料的前期报道

    L. F. Nazar课题组（Nat. Mater. 2007, 6, 749-753）首次报道了Na2FePO4F在LIBs中的应用，认为其表现出”类固溶体“的电化学行为是由于该材料发生了两个两相反应（Na2FePO4F→Na1.5FePO4F和Na1.5FePO4F→NaFePO4F），其中Na2位的Na完全脱出，中间相Na1.5FePO4F的空间群为P2/c，但是未给出其中Na/Fe的具体排布情况。G. R. Goward课题组（Chem. Mater. 2016, 28, 7645-7656）使用ssNMR研究了Na2FePO4F在SIBs中的充放电反应机理，仅观测到一个两相反应（Na2FePO4F→NaFePO4F），认为没有中间相Na1.5FePO4F的存在。A. M. Abakumov课题组（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3994-4003）的研究认为Na2FePO4F材料在LIBs中的固溶体反应机理和SIBs中的两个两相反应机理的不同是由于结构中PO43-根中可半移动的O原子（the semilabile oxygen atoms）引起的，并给出了中间相Na1.55FePO4F的空间群P21/b和Na/Fe的具布排布，其中Na12位存在部分空位，而Na21位存在部分占据。

2. 研究的出发点

    Na2FePO4F应用于SIBs时在充电过程中存在2.95 V和3.11 V两个平稳的电压平台，理应对应于两个两相反应。在充电过程中FeII升高至FeIII，Na-Fe之间的费米接触作用发生变化。NMR作为一种对核局域环境特别敏感的表征手段，如果存在反应中间相，在23Na MAS NMR谱中必将有所体现。但是，在G. R. Goward课题组的ssNMR研究中，充电过程只存在一个两相反应，与前期报道及电化学曲线相悖。而在A. M. Abakumov课题组给出的反应机理中Na1先部分脱出，产生空位，继续充电时又全占据（嵌入或者Na2跃迁至Na1处），也与前期的理论或实验结果中均认为材料中Na1没有电化学活性相抵触。因此，理清Na2FePO4F在电化学过程中是否存在中间体、中间体的晶体结构以及其结构演变和反应机理对研究和应用Na2FePO4F电极十分重要。

3. 结果与讨论

3.1  NaxFePO4F（x=2, 1.5和1）的结构及表征

    我们通过固相法合成了Na2FePO4F材料，并采用化学脱钠和电化学脱钠方法制备了两种Na1.5FePO4F和NaFePO4F样品。

    23Na MAS NMR结果（图1c）表明在原材料中存在Na1、Na2两个不同的Na位，2D电子自旋密度图（图2）表明由于转移到两种不同Na位上的自旋密度的正负相反，因此NMR谱上23Na的化学位移也相反。此外，-180 ppm处的谱峰自旋边带轮廓更加对称，其对应的Na位也应具有更为对称的Na-Fe电子–核偶极相互作用，因此将其归属为Na2位（图1b），而440 ppm处的谱峰归属为Na1位（图1a），该部分谱峰的归属也与DFT计算得到的23Na费米接触位移一致。

    通过取出Na2FePO4F中一半Na2位上的Na，我们得到了一系列可能的Na1.5FePO4F结构，其中能量最低的Na1.5FePO4F结构空间群为P21/c，由于Na2FePO4F中的b轴和c轴不再垂直导致对称性降低，以此结构精修得到的拟合结果误差最小，并且其计算所得的费米接触位移与实验测得的23Na MAS NMR结果（图1g）吻合，因此认为该结构是电化学过程中的Na1.5FePO4F中间相。在该结构中，由于部分FeII被氧化成FeIII，Na的局域环境发生变化，Na1位演化为Na1a’（图1d）和Na1b’（图1e）两种不同的Na位，而Na2位上的Na一半脱出，另一半演化为Na2’位，因此在23Na NMR谱上表现出不同的化学位移，并通过DFT计算对23Na NMR费米接触位移进行了归属。

    在NaFePO4F中，Na2位上的Na全出脱出，所有FeII被氧化成FeIII，Na1a’和Na1b’都演化成Na1’’位，在23Na MAS NMR谱（图1i）中仅剩345 ppm处化学位移。

3.2  Na2FePO4F的ex-situ ssNMR研究

    由于23Na NMR谱中主峰与边带交叠严重，掩盖了电化学反应过程中的变化信息，我们使用两种不同的转速以便于区分主峰与边带来观测这六组不同化学位移的变化。Na2FePO4F电极的充电过程可以分为两个部分：

    1. 从pristine到C6，Na1/Na2信号减弱至完全消失，Na1a’/Na1b’/Na2’信号增强，但是峰的位移均未发生变化，表明该部分反应为两相反应。在C6时仅存在Na1a’/Na1b’/Na2’的信号，说明此时是纯Na1.5FePO4F相。此外，在反应过程中没有观测到第二种Na2’的信号，说明不存在部分占据的Na21位；

    2. 从C6到充电终点，Na1a’/Na1b’/Na2’信号逐渐减弱，Na1’’信号逐渐增强，但是峰的位移均未发生变化，表明该部分反应仍为两相反应。在充电终点的样品中仅存在Na1’’的信号，说明此时是纯NaFePO4F相。

4. 结论

    Na2FePO4F在SIB中的充电过程中是由两个两相反应（Na2FePO4F → Na1.5FePO4F和Na1.5FePO4F → NaFePO4F）过程组成的。我们通过DFT计算首次得到了中间相Na1.5FePO4F的晶体结构(P21/c),，在该结构中存在Na/空位和FeII/FeIII有序排布，并由23Na NMR谱和DFT计算得到的费米接触位移确认了该晶体结构。 Ex-situ NMR结果表明Na2FePO4F中Na1没有电化学活性，只有Na2在循环过程中发生嵌入/脱出。该工作详细阑述了Na2FePO4F作为SIB正极材料时的结构演变和电化学反应机理。

5. 致谢

    感谢课题组侯旭做出的前期探索工作。感谢厦大物理学院郑锋与吴顺情教授计算了中间相Na1.5FePO4F的晶体结构。感谢刘瑞在精修方面给予的帮助。感谢剑桥大学Jeongjae Lee和C. P. Grey教授计算23Na的费米接触位移。此外，特别感谢课题组已毕业的刘子庚博士全程参与了该工作的数据采集，分析和论文撰写等。感谢实验室的同学们在学习和生活上的帮助。最后感谢杨勇导师，论文的最终发表离不开导师的辛勤指导、提供良好的实验条件及实验室氛围。

6. 通讯作者介绍

刘子庚：电化学方向博士后，现任职于德国马克斯普朗克化学能源转换研究所/德国汉姆霍兹研究所于利希研究中心。2014年于厦门大学获得博士学位，导师为杨勇教授和C. P. Grey教授（英国剑桥大学）。研究方向为固体核磁共振，电化学，电催化。曾在Nat. Mater.，J. Am. Chem. Soc.,Angew.Chem. Int. Ed.,Chem. Mater.，J. Mater. Chem.A上发表多篇论文。

杨勇：现任厦门大学“闽江计划”特聘教授、博士生导师。中国化学会电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）2014年度技术成就奖（Technology Award）等多个奖项获得者。兼任国际知名电源杂志主编（Editor, J. Power Sources），国际电池材料学会（IBA）国际理事会理事，国际锂电池大会（ILMB）等多个国际学术会议的国际学术委员会。课题组到目前为止共在国内外重要学术刊物发表论文300余篇（其中在SCI 期刊上发表论文208篇），他引6000余次，出版专著《固态电化学》(化学工业出版社, 2017)。

课题组主页：

http://chem.xmu.edu.cn/group/yangyong/yangyong/index.html