吴长征：双钙钛矿的电子振动超交换作用用于高效电催化的氧析出反应

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析氧反应（OER）是电催化水分解的重要半反应之一，但是OER过程涉及多电子转移过程，因而具有缓慢的动力学速率和高的过电位，导致水分解的总效率的显著降低。同时，目前最先进的OER电催化剂是贵金属，这些贵金属催化剂价格昂贵，含量稀缺，严重阻碍了它们的广泛应用。因此，设计具有较低过电势和塔菲尔斜率的高性价比和高效率的OER电催化剂是至关重要的。具有ABO3形式的钙钛矿氧化物，其中A和B位点通常分别是稀土金属离子和过渡金属离子，由于其独特的3d电子结构和结构灵活性，被认为是有前途的非贵金属电催化剂。当B位金属具有趋近于eg1的电子填充状态时，钙钛矿将表现出最优的催化活性。在双钙钛矿（A2BB'O6）中，B位被不同的阳离子B和B'交替占据，通过氧桥键连接的B'和B原子对具有独特的耦合效应，显示出奇妙的物理和化学性质。B位离子的有序排列加强了双钙钛矿的关联效应，为其电子结构和电输运性质创造了一种新的调制方法，为钙钛矿电催化剂OER性能优化和催化机理研究的提供了新的思路。

近日，在中科大合肥微尺度物质科学国家实验室吴长征教授团队的带领下，以双钙钛矿La2NiMnO6作为概念验证研究，证明了通过尺寸和电子组态之间的关联作用，可以将B位阳离子的d电子构型从Mn4+-O-Ni2+静态超交换效应重整为Mn3+-O-Ni3+电子振动超交换效应，这种作用引起B位离子的eg电子组态变化，进而在MnO6和NiO6八面体中产生强Jahn-Teller变形，延长M-O键，有助于在催化剂表面上形成Mn/Ni氢氧化物/氧化物的活性物质。通过eg电子填充状态和催化剂表面的促进活化的协同作用，具有纳米尺度直径的La2NiMnO6纳米颗粒在碱性介质中显示出优异的OER催化性能。这项工作提供了一种基于新奇物理现象，激发高效电催化剂的合理设计的新策略。相关成果以题为“Vibronic Super-exchange in Double Perovskite Electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”发表在了JACS上。

总之，团队强调了双钙钛矿系统中的电子振动超交换效应，以优化eg电子填充状态，同时通过尺寸调节促进催化剂表面上的活性物质形成。随着La2NiMnO6催化剂的粒径减小到约33nm，La2NiMnO6中的超交换相互作用从Ni2+-O-Mn4+静态超交换转变为Ni3+-O-Mn3+的电子振动超交换，Mn和Ni离子的eg电子填充状态为1。此外，三价Mn/Ni离子的新型超交换模型有助于在La2NiMnO6纳米颗粒表面上形成Mn/Ni氧化/氢氧化物活性物质。受益于eg电子填充状态的优化和促进活性相的形成，纳米尺寸 La2NiMnO6纳米颗粒在碱性介质中显示出最佳的OER催化性能。团队的工作可以为理解OER的活性相形成提供新的见解，并为设计新的高性能电催化剂开辟新的途径。

文献链接：Vibronic Super-exchange in Double Perovskite Electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution（JACS,2018,DOI：10.1021/jacs.8b06108）