李丹：非手性MOF也能有光学活性

qiuyehuang

首次报道非手性金属-有机框架观察到光学活性，并且能得到较强的正负两种Cotton信号，为非手性物质可以有光学活性提供了一个具体而有力的证据。

自从1948年巴斯德在酒石酸盐的外消旋晶体中将两种对映异构体分离开来，并通过测定对映异构体溶液的旋光信号确定其手性，人们就自然而然的将分子手性与光学活性联系在一起，大家普遍认为光学活性（旋光性和圆二色性）是手性物质特有的性质。然而，非手性物质就一定没有光学活性吗？

实际上，早在100多年前，科学家Gibbs和Pockels已通过理论论证结晶于m，，m，mm2点群的非手性物质具有光学活性（见图1），但50多年以后，才陆续有了实验报道。根据2008年发表的一篇综述（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5706），所报道的例子主要是具有非手性点群的无机晶体和有机小分子晶体。由于这类例子稀少，缺乏有力的光谱实验证据，导致这种反常规的现象并没有被大部分人了解。

图1 手性、晶体对称性和光学活性的关系图（左）；m点群的结构对称性以及光学活性示意图（右）

2016年，文献报道了一例结晶于非手性点群mm2的单核锌配合物和铜配合物呈现光学活性（Nat. Mater. 2016, 15, 591），其电子圆二色光谱（即ECD光谱，常用于检测具有紫外或可见吸收的化合物的光学活性）信号较弱且只有单一朝向。

而具有光学活性的非手性金属-有机框架（Metal-Organic Framework，简称MOF）至今仍未见报道。

有鉴于此，暨南大学李丹教授课题组对这类材料进行了研究，发现：一例新制备的腺嘌呤基生物金属-有机框架材料为含有对称面没有对称中心的非手性结构，但却具有光学活性。

ZnFDCA是由腺嘌呤、2, 5-呋喃二甲酸和硝酸锌等非手性组分组装而成。该晶体结晶于非手性晶体学点群m，是二维层状结构，层内和层间还存在着丰富的氢键作用（图2左）。作者发现，ZnFDCA结构中的ZnII四面体构型中心存在着Λ 和 Δ两种绝对构型，两种构型等量的分布在结构对称面的两侧，使整个结构总体不显手性。

然而，与液态或溶液中外消旋分子不同，基于ZnII中心在晶态ZnFDCA中的特殊排列方式，两种构型的光学活性并不是总能互相抵消。当入射的偏振光角度不同，则可能得到强弱不同甚至是相反方向的ECD信号。例如，当入射光刚好平行于晶体主轴（ 轴）则不显示ECD信号（m点群的光学活性解释如图1右所示）。

ECD测试的结果验证了作者的推测。作者把随机选择的20颗单晶采用KCl压片法逐颗进行固态ECD测试，发现非手性的ZnFDCA表现出明显的光学活性。在20个样品测量中，记录到4个正方向信号，9个负方向信号，余下的7个信号不明显。

作者还设计了对比实验，在生物分子腺嘌呤配体上增加了一个氨基，得到拓扑同构的金属-有机框架ZnFDCA-NH2（结构见图2右）。有趣的是，由于对称性不同（ZnFDCA-NH2结晶于中心对称的mmm点群），ZnFDCA-NH2并没有展现光学活性。此外，基于两者的对称性，作者还研究了其二阶非线性光学性质，结果如图4b所示，ZnFDCA的SHG效应是KDP的5倍，而ZnFDCA-NH2并没有明显的SHG效应。

以上说明，手性物质具有光学活性，但并非反之亦然——在一定条件下光学活性也能来源于非手性物质。许多人对此存在误解，很多教科书上也没有写明，甚至有错误。

总之，本研究提供了具体而有力的证据，首次报道非手性MOF材料观察到光学信号，且能得到较强的正负两种信号。

参考文献：

Xu L-L, Zhang H-F, Li M,et al. Chiroptical Activity from an Achiral Biological Metal-Organic Framework[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b06725

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06725