电化学还原中的高活性催化剂——二配位层硫脲

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近年来，人们对二氧化碳的电化学还原进行了广泛的研究，期望通过理解详细的机理从而实现找到具有高转换效率和低还原电位的稳定催化剂的目标。同时，硫脲作为一类有机催化剂，尤其是那些被吸电子基团取代的那些，如PhCF3，是通过与各种官能团（如硝基，亚胺和羰基）形成氢键从而促进反应的。最近，研究人员发现了一种与该系列的其他催化剂相比，具有高达3040 s-1的转换频率的高效催化剂。

以色列魏茨曼科学研究所Ronny Neumann等研究人员通过使用著名的fac-Re(I)bipyridine(CO)3Cl配合物作为起始点，在已知硫脲系链可以与羰基组成氢键的情况下，在第二配位层内用硫脲系链修饰了二吡啶配体，得到了能将CO2选择性还原为CO的优异的电催化剂——Re(I)催化剂，其转换频率为3040 s-1。通过1H NMR可以观察到CO2与硫脲系链的结合，NOE实验表明硫脲基团的氢原子不稳定；进一步的实验表明，硫脲部分也是一个局部质子源，外加一个外部质子源实际上抑制了催化。通过DFT计算发现，质子总是结合到最近的二氧化碳氧原子上，形成金属羧酸，而不经历任何最小或过渡状态，从而解释了动力学同位素效应的缺失；采用EPR和NMR光谱对各种还原中间体进行了鉴定。因此提出，因硫脲在第二配位层的束缚可以结合CO2、稳定羧酸反应中间体、直接作为局部质子源，从而其明显是更活跃的催化剂。该研究发表于Journal of the American Chemical Society，题为“A Thiourea Tether in the Second Coordination Sphere as a Binding Site for CO2 and a Proton Donor Promotes the Electrochemical Reduction of CO2 to CO Catalyzed by a Rhenium Bipyridine-Type Complex”。

本项研究表明，在用于电化学还原CO2的经典Re(bipy)(CO)3X催化剂的二配位层中的硫脲在催化循环的C-O键裂解步骤中发挥了的氢键促进剂和质子供体活性剂的作用。这使得与电化学测量所示的Re(bipy)(CO)3X相比，化合物1的速率显著加速了1个数量级；在控制电位电解实验中，化合物1在15小时保持内稳定。通过观察1H和13C NMR谱中的化学位移，发现硫脲基团与CO2形成了氢键；并且硫脲基团上的氢原子的不稳定性已通过1D NOE实验验证。同时，DFT计算表明，与双吡啶质子相邻的原始“NH”完全驻留在羧酸盐中间体的氧原子上，在高能“NH”形式和非常稳定的“OH”结构之间没有任何局部极小值。因此，硫脲部分的NH质子是无自由能垒的活性质子供体；并且电化学测量也支持了这一结论。

文献链接：A Thiourea Tether in the Second Coordination Sphere as a Binding Site for CO2 and a Proton Donor Promotes the Electrochemical Reduction of CO2 to CO Catalyzed by a Rhenium Bipyridine-Type Complex (Journal of the American Chemical Society 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b05658)