朱亮亮课题组利用生物大分子的模板选择性策略实现拓扑寡聚反应分子量的控制

hanshuang

     分子量的控制是有关聚合反应研究中的一项重要问题。对于高聚反应，对于链引发、链增长和链终止的控制是实现分子量的控制的关键。对于寡聚反应来讲，更多的策略是通过逐步合成引入重复单元的方法来实现分子量的控制。跟这些具有传统溶液化学行为的合成反应相比，拓扑反应通常无需反应助剂和溶剂化作用 (Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1215; Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1958)，因此在现代合成化学领域具有独特的吸引力。尽管从这个角度讲它的确是方便快捷，但拓扑反应的成键和断键在很大程度依赖原子在有限距离内的重组。因此，化学家们此前一直关注于反应物预排列方面的策略以追求拓扑反应的速率和效率。而对于拓扑聚合反应分子量的精确控制方面则一直难以实现。

       鉴于这方面的科学问题，复旦大学高分子科学系朱亮亮课题组以聚丁二炔体系（PDA）为模型，尝试利用灵活可控的生物大分子模板来实现拓扑光寡聚反应分子量的选择性。通过一系列优化和探索，课题组最终发现通过牛血清白蛋白（BSA）作为模板，芳丁二炔单体能够在紫外光的引发下交联仅形成二聚体；利用小牛胸腺DNA作为模板，芳丁二炔单体能够在紫外光的引发下交联形成二聚体和三聚体的混合物；而利用肝素钠（HS）作为模板的时候，芳丁二炔单体能够在紫外光的引发下交联仅形成三聚体。因此便利用了生物大分子的模板选择性实现了拓扑光寡聚反应的分子量的精确控制。该工作的其主要机理是利用芳丁二炔单体端基正电荷基团（咪唑盐）与三种生物大分子模板上的负电荷基团（羧酸根、磷酸根、磺酸根）的静电力的差异引起反应单体的动态分布程度所致。

       同时，利用挂聚芳丁二炔不同物种的电子能级的差异，产物具有截然不同的荧光性质，其中，二聚体呈现良好的蓝光效果；三聚体呈现良好的黄光效果；而两者的混合物则呈现互补的白光效果。加之生物大分子本身天然的生物相容性，这些拓扑光反应体系在生物成像的通道选择性方面也显示了良好的应用前景。

    相关研究结果发表在Macromolecules上，详见DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01824, online 3 Oct 2018. (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01824)。论文第一作者为博士后贾小永。该工作也得到了丁建东-俞麟教授课题组，以及华东理工大学张隽佶副教授的合作支持。

（更多信息参见朱亮亮课题组网站：

http://www.polymer.fudan.edu.cn/polymer/research/zhull/）