研究亮点: 1. 制备了一种高活性Mn基单核非均相水氧化催化剂,打破Mn基催化剂水氧化活性记录。 2. 发现了Mn和4个N原子配位,是单核Mn催化剂水氧化高活性的主要来源。 水氧化是光合作用的关键步骤,对太阳能转化成化学能具有举足轻重的影响。自然界中多核Mn团簇催化剂CaMn4O5等多核活性位点往往具有优异的水氧化性能,TOF为100-400 s-1。因此,长期以来的水氧化催化剂研究大多集中于多核非均相催化剂。 那么,问题就来了:单核非均相催化剂到底能否有效进行水氧化呢? 有鉴于此,中科院大连化学物理研究所李灿院士课题组破解了多年未解之谜,发现单核Mn非均相催化剂也能够进行高效的水氧化。 图1. 单核Mn催化剂水氧化可能机理 催化剂制备 研究人员首先在NH3氛围下煅烧MnCl2和氧化石墨烯混合前驱体,然后用硝酸水溶液去除可能存在的非框架Mn基纳米颗粒,得到氮掺杂的石墨烯包覆的单核Mn催化剂,Mn-NG。作为对照,研究人员依次通过Ar气氛下煅烧、盐酸处理,制备得到了石墨烯包覆的单核Mn催化剂,Mn-G。 优异的水氧化性能 石墨烯或者N掺杂的石墨烯水氧化活性很差,但是,一旦有Mn存在之后就完全不一样了。为了证明单核Mn催化剂的水氧化活性,研究人员分别进行了化学水氧化和电化学水氧化反应测试。 1)化学水氧化:Mn-NG水氧化TOF为214 s-1,是MnO,Mn2O3或MnO2活性的7个数量级,也是目前已报道活性最高的Mn基催化剂的2个数量级。而Mn-G没有表现出明显的OER活性。 2)电化学水氧化:在1.0 M KOH的碱性体系中,Mn-NG过电位为337 mV(10 mA cm-2),而Mn-G过电位为459 mV。 活性来源归属 以上对比实验,集合结构表征和DFT计算,研究人员认为,单核Mn离子和氮掺杂石墨烯中的4个N原子配位,是Mn-NG高活性水氧化的主要来源。MnN4-G位点倾向于生成MnIV–oxo物种,而第二个水分子和MnIV–oxo亲核接触,有利于MnIII-OOH中间体在较低活化能条件下析出氧气。 总之,这项工作制备了一种高活性Mn基单核非均相水氧化催化剂,为人工光合作用新型催化剂的开发提供了新的思路。 参考文献: Jingqi Guan, Can Li et al. Water oxidationon a mononuclear manganese heterogeneous catalyst. Nature Catalysis 2018. https://www.nature.com/articles/s41929-018-0158-6
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