凌盛杰课题组设计绿色、低能耗、易放大化策略提取丝介观结构单元

shanliang

动物丝具有规整的介观结构，如微纤、纳纤及纳米颗粒。这些介观结构对丝的力学性能和生物功能都起到重要作用，但提取和利用这些丝介观结构单元则具有一定挑战性，其原因在于丝纤维复杂结构组织及较高的结晶度。近年来，上海科技大学物质科学与技术学院的凌盛杰教授与复旦大学、苏黎世理工学院、塔夫茨大学和麻省理工学院的合作者们发展了一系列“自上而下”和“自下而上”的方法来提取和制备丝介观结构单元 [Adv. Mater., 2014, 26, 4569; Adv. Mater., 2016, 28, 7783; US patent, WO 2017/192227 Al; Sci. Adv., 2017, 3, e1601939; US patent, WO 2018/081159 Al]。最近，凌盛杰课题组在之前工作的基础上，与国家蛋白质设施上海光源01B线站、合肥同步辐射国家实验室红外线站以及美国塔夫茨大学的研究人员合作，通过一种 “预氧化部分溶解和物理分散”方式，成功实现了对丝介观结构单元的全剥离。制备了尺度均匀、形貌可控、高力学模量的微纤、纳纤和纳米颗粒水性分散液，具有良好的再分散性及可加工性。在此基础上，研究人员还积极尝试将这些丝介观结构应用于电子和环境领域，如污水处理、有机溶剂回收，纸传感器，纳米农药/肥料等。这些尝试性研究为动物丝蛋白基纳米材料应用提供了新的思考方向。

丝介观结构提取策略

柞蚕丝纤维具有显著的微纤捆束状结构，采用次氯酸钠（NaClO）部分溶解辅以机械分散的方式，可以自上而下，逐级获得柞蚕丝微米纤维（直径1-5μm，长度100μm以上）；网络状纳米纤维（直径13±4 nm，长度大于1μm）；短棒状纳米纤维（直径11±4 nm，长度150-300 nm）；以及不同尺寸纳米颗粒（2-7 nm）。不同介观结构最终得率都可以达到96±1%以上。由于原料、试剂成本低廉，工艺简单，且次氯酸钠作为常用漂白剂对环境负担较轻，这一丝介观结构的提取策略可以很容易的实现放大化规模生产。

通过原子力电镜（AFM）观察统计结合Derjaguin−Mueller−Toporov（DMT）力学模量分析，所提取各类介观结构尺寸分布均一；并且从天然丝纤维中所提取的介观结构单元很好的保留了其原始的原纤维尺寸（2-20 nm）以及其强健的力学模量，单根柞蚕丝纳米纤维的力学模量可达9.8 ± 3.3 GPa，接近天然单根柞蚕丝力学模量（7-9 GPa）。此外，柞蚕丝介观结构还表现出了十分有趣的不同pH下“聚集-分散”现象。通过调节分散液pH可以实现柞蚕丝介观结构的沉淀回收－重新分散，利于其长久储存及后续应用。

丝介观结构的应用

通过将不同尺寸分布的丝介观结构合理装配，可以获得具有不同形貌和功能的宏观材料。例如，将柞蚕丝微米纤维通过纸张抄造的方式，制备出A4大小的干重约为5g的无声纸，具有十分良好的柔韧性。在其表面画出导电线路，可以构建十分灵敏的纸传感器。同时，这种无声纸具有1-3μm孔隙结构，与大肠杆菌尺寸（≈3μm）相吻合，因此可以用于过滤净化水体中的大肠杆菌污染。进一步，利用柞蚕丝在多种有机溶剂中的稳定性，并调节丝纳米纤维制成薄膜的微孔结构，可实现水中染料分子的分离，及多种有机溶剂的回收与处理（如甲酸、六氟异丙醇、丙酮、氯仿、二甲亚砜、甲苯等）。

另一方面，该研究所提取的丝纳米颗粒具有极细小的尺寸分布（11±4 nm），同时蛋白分子与大多数营养物分子具有良好的吸附作用。因此，可作为载体制备纳米肥料复合体。利用同步辐射红外（S-FTIR）对植物切片原位观察证明，丝纳米颗粒-罗丹明B复合体可以很好地进入水仙球茎的细胞之中，并具有一定的缓释作用。且并未对植物体表现出任何毒性和不良反应。

该研究利用简便、环保的方式大量且高效地提取了全尺寸分布的蚕丝介观结构单元。在保留其天然力学和生物学性能的同时，合理设计并综合利用了这些丝介观结构单元，研发了其在水处理、有机溶剂回收、柔性传感器、纳米农药/肥料等多领域应用。其中动物丝材料用于丝纸张过滤、有机溶剂回收和纳米农药/肥料等领域之前鲜有报道。因此为动物丝于电子、环境领域的应用提供了新思路。

该论文发表于《先进功能材料》：Adv. Funct. Mater. 2018, 1806380。郑可博士为第一作者，凌盛杰为通讯作者，上海科技大学为第一完成单位。该工作得到上海市浦江人才计划和上海科技大学科研启动基金的支持。