史壮志团队在铜催化调控多硼化方向进展

nifan

硼酸酯类化合物在材料、药物以及化工合成中均有广泛的应用。近年来，利用过渡金属催化偶联制备硼酸酯类化合物受到人们关注，其具有底物范围广、官能团兼容性高等优点。我院配位化学国家重点实验室史壮志教授课题组在惰性化学键选择性切断硼化领域取得一系列成果。2016年，该课题组发展了镍催化芳香酰胺的选择性C-N键活化脱羰基硼化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8718.），2017年，利用铜催化实现协二氟烯烃C-F活化硼化立体专一性地构建顺式单氟烯烃（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13342. ）。今年，该团队又实现了含三氟甲基烯烃的铜催化不对称C-F活化硼化反应，高立体选择性的合成了一系列含硼酸酯的偕二氟烯烃类化合物（Chem. 2018. 4, 2201. ），以及脂肪胺C-N活化硼化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI:10.1002/anie.201809608. ）。

图1. 铜催化协二氟烯烃选择性多硼化

    在硼酸酯类化合物中，一类在相同或相邻碳原子含有2个以上硼酸酯基的多硼化合物，由于硼、硼之间的协同效应，具有非常特殊的反应活性，它们可以高效地同时构建多个碳碳键和碳杂键，是一类非常重要的有机合成子，近年来广泛被人们研究。但是对于这些化合物的合成，研究比较少，特别是四取代多硼化合物几乎是空白。传统的方法往往是使用不同的原料，构建不同的产物。如何开发一种通用的方法，使用同样的原料就可以合成不同类别的多硼化合物是一项重要的挑战。近期，史壮志教授课题组利用铜催化实现了协二氟烯烃可调控切断C-F键，“一箭三雕”合成1,2-二硼、1,1,2-三硼以及1,1,1,2-四硼多硼化合物。该策略只需要对催化体系微调，就可以将同一协二氟烯烃选择性转化成三类多硼化合物（图1）。经过同位素实验，利用高分辨以及在线红外跟踪，中间体捕捉等实验分析，推导出一个非常复杂，但是合理的反应路径（图2）。该成果以“Highly tunable multi-borylation of gem-difluoroalkenes via copper catalysis”为题发表在Nature Catalysis（DOI: doi.org/10.1038/s41929-018-0147-9）在线发表，我院胡杰峰博士(现为南工大副教授)为该论文第一作者，国重室赵越老师负责其中单晶解析工作。

    上述研究工作得到了中组部“青年##”计划、国家自然科学基金、江苏省“双创计划”以及配位化学国家重点实验室等的经费资助。