方文浩：氧物种活泼迁移能力与金属载体强相互作用助力选择性氧化反应

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生物质是地球上储量最为丰富的可再生资源之一。催化转化自然界广泛存在的木质纤维素资源制备高附加值的燃料和化学品，在一定程度上逐步缓解了人类对不可再生化石燃料的依赖，已经快速成为化学学科非常重要的发展共识和基础研究方向。生物质平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA），其分子结构近似于石油炼制衍生物对苯二甲酸，可替代后者与乙二醇发生酯化聚合反应，生产聚乙烯呋喃酸酯，即可再生PEF工程塑料，广泛用于薄膜、管道，特别是用于生产包装软饮料、饮用水和果汁的塑料瓶。美国可口可乐公司（Coca Cola，全球最大的饮料公司）、法国达能集团（Danone，世界著名的食品集团）和奥地利阿普拉集团（ALPLA，世界吹塑包装巨头）已成功在发达国家市场上使用了可循环利用的生物质PEF塑料瓶。

图1. Ru/MnXCe1OY 催化剂上HMF选择氧化制备FDCA的示意图

负载贵金属Au、Pd、Pt、Ru纳米粒子被认为是选择氧化HMF制备FDCA的一类性能优异的催化剂，但是反应体系通常需要使用可溶性碱及有机溶剂，降低了反应的“绿色指数”。在不添加可溶性碱的水相条件下，同时活化HMF分子中的羟基和羰基并将其选择性氧化为羧基的难度较大。因此，从更高要求的经济、环保、高效的绿色化学角度出发，保持上述催化体系优势的前提下，建立无碱条件下使用绿色氧化剂和溶剂的低成本高效稳定多相催化新体系备受关注。

云南大学的方文浩课题组致力于发展醇类无碱氧化多相催化剂，针对HMF选择性氧化制备FDCA体系，前期报道了水滑石-活性炭复合物负载纳米金Au/HT-AC催化剂（Molecular Catalysis, 2017, 439, 171）和羟基磷灰石负载纳米钌Ru/HAP催化剂（Molecular Catalysis, 2018, 450, 55）。在此基础上，该课题组近期发展了一种廉价并且高效稳定的新型多相催化剂，即锰铈复合氧化物负载高分散纳米钌粒子Ru/MnX Ce1OY，可在无碱条件下使用水作为绿色溶剂、氧气作为绿色氧化剂，将HMF计量转化为FDCA，其时空收率达到5.3 molFDCA-1•molRu-1•h-1，为目前公开报道的Ru基催化剂最高值。研究发现，平均粒径为4.4 nm的零价Ru纳米粒子为催化活性中心，能够有效地吸附HMF分子并活化C-OH键生成C=O键及Ru0–H物种。载体表面活性氧物种的数量及迁移能力对催化剂的性能具有决定性的影响。改变Mn/Ce摩尔比可以调控载体表面Ce3+和Mn4+物种的含量。配位不饱和的Ce3+物种诱导产生氧空穴，有利于吸附O2分子在空穴上解离生成高活性的晶格氧，进而促进氧物种从催化剂体相迁移到表面。Mn4+物种加强了Ce-Mn氧化还原循环，促进晶格氧的可逆吸脱附循环以及氧物种的迁移率和可用性。载体表面的活性氧物种与Ru0–H中的H原子结合生成H2O，使Ru0活性中心得以释放，从而闭合催化循环路线。Ru0纳米粒子与载体间的强相互作用抵御Ru0物种在反应过程中发生团聚和氧化，从而很好地维持催化剂的性能。

这一研究成果近期发表在Journal of Catalysis 上，论文的第一作者为云南大学化工学院的硕士生高天宇，通讯作者为方文浩副教授。

该论文作者为：Tianyu Gao, Jing Chen, Wenhao Fang, Qiue Cao, Weiping Su, Franck Dumeignil

Ru/MnXCe1OY catalysts with enhanced oxygen mobility and strong metal-support interaction: Exceptional performances in 5-hydroxymethylfurfural base-free aerobic oxidation

J. Catal., 2018, 368, 53, DOI: 10.1016/j.jcat.2018.09.034