王伟：测量单个纳米颗粒的消光光谱

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光谱表征是探索光与物质相互作用的有力工具。消光行为，作为光与物质相互作用的第一步，包含了完整的吸收和散射信息，对于阐释物质结构、形貌、组分与表观性能之间的关系具有重要意义。尽管紫外-可见光谱仪已经成为一种测量均匀体系消光光谱的常用方法，如何获取单个纳米颗粒的消光光谱则仍然是一个富有挑战性的课题。

与此同时，单个纳米颗粒的光谱研究近三十年内得到了极大的重视和发展。发展最为成熟的单颗粒光谱技术当属基于荧光显微镜的荧光光谱和基于暗场显微镜的散射光谱。这两种技术分别在荧光纳米材料（如量子点、上转换材料等）和表面等离激元材料（如金属和掺杂半导体等）的光谱研究中发挥了显著的推动作用。这两种技术均可视作广义上的暗场技术：即样品以外的区域具有较低的光学背景，而样品区域的光学信号则比背景强得多，因此易于测量（类似于在夜幕中看星星）。与荧光和散射光谱实现“零”背景检测不同的是，消光光谱需要从较强的入射光背景（I0）中提取由单颗粒消光效应（ΔI）而产生的极其微弱的信号变化（ΔI/I0），因此在技术上具有更大的挑战性（类似于在白天看星星）。

最近，南京大学化学化工学院王伟研究小组提出了一种基于全内反射的宽场消光光谱成像技术（Total Internal Reflection Extinction Spectroscopy, TIRES），实现了对不同纳米材料的单颗粒消光光谱的定量测量，并且能够区分吸收和散射成分。此项研究的创意在于，利用全内反射光学系统实现了对单个纳米颗粒的近场倏逝波照明，将光能量密聚到粒子所在薄层，显著缩短了无效光程长度，进而提高单颗粒对入射光的扰动率（ΔI/I0）。倏逝波在溶液相中的穿透深度约100-200 nm，与纳米颗粒的尺寸大致相当，因此入射光的全部光程都能够用来与样品相互作用，降低了因为溶液散射引起的干扰。研究结果显示，基于倏逝波照明的TIRES方法中，单个纳米颗粒可以引起高达数十个百分比的信号变化（ΔI/I0），从而保证了本方法的灵敏度。与此相比，传统基于比色皿的消光光谱测量中典型光程长度在毫米到厘米水平，普通透射光学显微镜的光程长度（焦点深度）往往在微米水平。由于当光程长度显著大于单个纳米颗粒的尺寸时，实际上相当大的一部分光程为无效光程，不利于灵敏度的提高。

图1. TIRES装置采集单粒子消光光谱的示意图。TIRES借助于全内反射激发的近场倏逝波照明，采用CCD相机收集包含了样品信息的反射光进行成像，得到一系列不同波长处的单粒子全内反射图案。再经由图像处理，提取出该粒子在可见光范围内的消光光谱。

除了具有更高的灵敏度以外，此项研究还首次显示了TIRES方法能够区分吸收型和散射型纳米材料。众所周知，消光效应反映的是吸收和散射的总和，传统方法往往只能反映二者之一。比如，光热显微镜能够测量单颗粒的吸收过程（而且是其中的无辐射驰豫部分），暗场显微镜则擅长表征单颗粒的散射过程。此项研究结果显示，介电型材料（聚苯乙烯、二氧化硅），表面等离激元材料（金）以及吸收型材料（普鲁士蓝），在各自最强消光作用对应的波长处，其全内反射图案的中心呈现出“亮”和“暗”程度各异的趋势，结合光谱进一步分析，这两种状态分别反映了物质的散射和吸收偏向。以金纳米粒子（AuNP）为典例，在最大消光波长（565 nm）处，粒子图案的中心呈现出更暗的状态，而随着波长增大，图案中心逐渐变明亮，实验消光光谱曲线与理论电磁场模拟计算结果一致。根据上述推论，对同一幅图像选取不同区域进行分析发现，中心强度值最低点对应着金的最强吸收波长520 nm处，与理论计算吸收谱峰相符，为TIRES测量分析的准确性提供了有力支撑。此外，另外两种性质的纳米材料则表现出不一样的谱学特征。聚苯乙烯（PS）纳米粒子的消光光谱表明，其在可见光范围内表现出单调的散射性质，并且遵从米氏散射理论，散射强度与波长的四次方成反比。普鲁士蓝（PB）纳米颗粒随波长增加，贡献于消光信号的主要成分由散射逐渐变为吸收，在700 nm吸收带附近达到最大消光。

相比于现有的单颗粒成像和光谱技术，TIRES具有以下特点：1）测量普适性，适用于任意具有消光效应的材料；2）宽场光谱成像模式，高通量地同时获得多颗粒子光谱；3）照明强度温和，大大降低了对样品的光稳定性要求；4）入射光方向和偏振状态可调控，可用于各向异性纳米材料的研究。总体来讲，材料的光学性质反映在介电常数差异上，而TIRES正是一种适合于测量各类材料光谱信息的技术，凭借近场激发和偏振可调等特点，该技术在各向异性材料的研究方面将会发挥巨大潜力。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者为助理研究员李萌博士和博士生袁婷联（同等贡献）。

该论文作者为：Meng Li, Tinglian Yuan, Yingyan Jiang, Linlin Sun, Wei Wei, Hongyuan Chen, Wei Wang

Total Internal Reflection-based Extinction Spectroscopy of Single Nanoparticles

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201810324