刘中民:甲醇制烯烃反应C-C键形成的演变过程

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乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，它们可以通过自聚或共聚反应合成各种塑料、橡胶等高分子材料，也可以通过氧化、卤化、歧化、烷基化等反应生成各种化工中间体，进而合成种类繁多的化工产品，因此乙烯和丙烯在整个化工产业中占有极其重要的地位。传统的生产乙烯、丙烯的方法主要依赖于石化路线，但我国石油资源短缺，石油进口依存度逐年增加，在一定程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展。甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）技术是以煤合成的甲醇为原料、借助流化床反应形式生产低碳烯烃的化工技术，是重要的C1化工新过程。

中国科学院大连化学物理研究所从上世纪80年代起开展MTO反应的工业化研究，历经几代人的努力，最终由甲醇制烯烃国家工程实验室的刘中民院士团队成功发展了具有自主知识产权的DMTO技术。2010年8月8日，DMTO技术成功应用于世界首套煤制烯烃工业项目、国家示范工程神华包头年产180万吨甲醇制取年产60万吨烯烃装置。2014年，DMTO技术获得国家技术发明一等奖。目前DMTO技术已实现技术实施许可24套工业化装置，技术许可合同额超过20亿，对应烯烃产能1388万吨/年，已投产716万吨烯烃/年。

甲醇制烯烃国家工程实验室一直坚持应用研究与基础研究并重，MTO反应过程的基础研究对发展新一代DMTO技术发挥了重要的作用。刘中民院士团队多年来在MTO反应的基础研究方面取得了丰硕的成果。特别是在MTO反应机理研究中第一个C-C键的生成取得了新的进展。2017年，团队成员利用原位固体核磁共振技术，在真实甲醇转化反应条件下，成功捕捉到ZSM-5分子筛上二甲醚C-H键活化后生成的类亚甲氧基（methyleneoxy analogue）物种，由此获取了C1物种活化转化生成第一个C-C键的直接证据，在此基础上提出了初始烯烃生成的反应路径：表面甲氧基/三甲基氧鎓离子协助甲醇/二甲醚活化转化的协同反应机理（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9039）。

近期，他们利用色质谱（GC-MS）、飞行时间质谱（TOF-MS）、原位13C固体核磁共振技术及原位红外技术等多种谱学表征技术系统研究了甲醇在SAPO-34分子筛上的反应机理，首先通过跟踪初始阶段（30-60 s）气相产物乙烯、丙烯的生成证实了C-C键在初始阶段已经生成；同时通过13C固体核磁发现在该反应阶段催化剂表面仅存在吸附的甲醇、二甲醚及甲氧基等C1物种，说明初始C-C键是表面C1物种通过直接机理生成的。

他们进一步利用二维13C-13C相关固体核磁共振技术证实了表面吸附的二甲醚与表面甲氧基之间存在相互作用，且随温度的升高相互作用越强，由此证实了表面甲氧基与表面二甲醚的相互作用实现了甲醇转化第一个C-C键的构建。

随后，他们利用原位固体核磁和原位红外技术研究发现当初始烯烃生成后，催化剂表面的活性物种甲氧基会被逐渐积累的更为活性的烃池物种（烯基或者苯基碳正离子）替代，反应由初始反应阶段的直接机理过渡到更为高效的间接机理。

这些研究证明，表面甲氧基是生成初始C-C键的关键物种，在此阶段，反应以C1物种直接偶联的方式实现具有C-C键的产物生成；一旦初始烯烃生成后，反应很快过渡到高效转化阶段，以自催化的方式实现甲醇转化过程。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是中国科学院大学的博士研究生武新强和大连化学物理研究所的研究员徐舒涛。

该论文作者为：Xinqiang Wu, Shutao Xu, Yingxu Wei, Wenna Zhang, Jindou Huang, Shuliang Xu, Yanli He, Shanfan Lin, Tantan Sun, Zhongmin Liu

Evolution of C−C Bond Formation in the Methanol-to-Olefins Process: From Direct Coupling to Autocatalysis

ACS Catal., 2018, 8, 7356, DOI: 10.1021/acscatal.8b02385