酶辅助、以氧为燃料的原子转移自由基聚合

tianliangla

氧气是人类赖以生存的物质，然而，在传统的可逆失活自由基聚合（RDRP）中，氧气能使自由基猝灭，导致聚合无法顺利进行。因此，开发一种能在氧环境下进行RDRP的方法是非常重要的。目前所存在的方法大多数都是将氧气消耗掉，很少有例子能够像人类呼吸那样依赖氧气。近日，美国卡内基梅隆大学的Krzysztof Matyjaszewski教授课题组报道了一个快速、绿色、温和且完全在空气中进行原子转移自由基聚合（ATRP）的生物催化体系---酶辅助氧驱动引发剂再生催化剂原子转移自由基聚合（ICAR ATRP）。该生物催化体系主要由葡萄糖氧化酶（Glucose Oxidase，GOx）、辣根过氧化氢酶（Horse Radish Peroxidase，HRP）和活性铜络合物组成。只有在氧存在条件下ATRP才能顺利进行，且仅需要ppm级铜催化剂就表现出对聚合具有优异的控制，从而得到高分子量和低分散性的聚合物。这种方法与生物相关环境兼容，为合成各种生物共轭物提供了一种有效途径。

第一步，GOx将β-D-葡萄糖和氧气转化为过氧化氢和葡萄糖酸盐。第二步，HRP将过氧化氢和乙酰丙酮化合物（ACAC）转化为相应自由基（acac*）。第三步，该自由基与单体反应生成碳基自由基，随后将Cu(II)还原为Cu(I)进而催化ATRP。

作者通过对底物、HRP和Cu催化剂等条件进行优化，得到一系列结果列于表一中。通过间歇式供氧实验，证明了该方法的时间控制。最后成功制备了蛋白质和DNA生物共轭物（protein-b-POEOMA和DNA-b-POEOMA）,证明了该方法与生物环境的兼容性。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201809018