席振峰/张文雄课题组合成首例三同芳香性无机苯双负离子

sanjiyou

北京大学化学学院席振峰/张文雄课题组最近在«德国应用化学»（Nan Li, Botao Wu, Chao Yu, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi*, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.201916651）上发表了题为“Trishomoaromatic (B3N3Ph6)-Dianion: Characterization and Two-Electron Reduction”的研究论文。
       无机苯作为苯的π-等电子体，两者都具有环状共平面且键长平均化的结构，均符合休克尔规则。苯分子的电子离域，具有芳香性。无机苯由于硼氮原子之间的电负性差异，π电子离域相当有限，仅具有弱芳香性。从理论上说，苯可先经历双电子还原转变为不稳定的8π电子反芳香性中间体，然后基于次级Jahn-Teller效应打破苯环的对称性形成双负离子（图1a）。这一点已被金属锂还原苯的衍生物所证实，然而有关无机苯的还原反应至今尚未报道。
       他们首次研究了无机苯类化合物的还原反应-即六苯基无机苯在室温下与单质钾或铷作用，经历不同于苯的双电子还原过程，生成双层平行结构的三同芳香性无机苯双负离子[B3N3Ph6]2-（图1b）。该双负离子结构经X-射线单晶衍射确证（图1c）。电子结构理论分析（图1d）表明，B3N3Ph6还原后在发生几何重构的同时进行了轨道变换，由于硼氮几何位置的上下交错导致它们p轨道之间呈现反常的共轭效应，反键轨道2a1具有明显的成键特征，导致能量下降，取代了硼氮苯中的2e’’成为[B3N3Ph6]2-的HOMO轨道。

图1 无机苯双负离子的形成和特征

该双负离子的三同芳香性可以通过五种途径得以判定（图2）：1）三个硼原子和三个氮原子分别共平面，且两个平面互相平行；2）B-B之间的距离平均化（~1.98 Å）；3）从定域化轨道指数函数可视化图以及分子中的原子理论可看出，得到的两个电子离域在三个硼原子之间并存在三中心两电子作用；4）通过核独立化学位移值以及硼原子p轨道到中心的夹角（25.5o）可看出该双负离子具有(,σ)-混合同芳香性；5）从各向磁感应电流密度可以看出三个硼原子之间产生了抗磁环流来抵抗外界磁场。

图2  a）B3平面上Z = 1.0 Bohr处LOL等高线填色图；b）B3平面上Z = 1.0 Bohr处电子密度拉普拉斯函数的拓扑分析；c）硼原子之间p轨道的夹角为25.5o；(d) B3平面的NICSZZ值随垂直方向距离的变化；e）B3平面上方的Z = 1 Bohr处感应电流截面图。

该双负离子除了结构上的新颖性，还可作为两电子还原剂。在室温下，能选择性地还原不饱和化合物，例如：蒽，查尔酮，丹参酮等（90-95%收率）。并且中性无机苯在反应结束后可回收（回收率90%）。
       该工作实现了“从无到有”，从“弱芳香性到同芳香性”的转变，为硼化学的进一步研究奠定了基础。博士后李楠和博士研究生吴博韬为本文的共同第一作者，席振峰教授和张文雄教授为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金、基金委重大项目和北京分子科学国家研究中心的资助。
        谨以此文热烈祝贺唐有祺先生百年华诞！
        链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916651.
        文章来源：北京大学
        席振峰，1983年毕业于厦门大学化学系，1996年于日本分子科学研究所获得博士学位（导师：Tamotsu Takahashi教授）。1998年到北京大学化学学院工作，2001年被聘为长江学者计划特聘教授，2002年4月至2006年5月任北京大学化学学院院长。现任美国化学会学术期刊Organic Letters副主编，Accounts of Chemical Research, Synlett/Synthesis, Tetrahedron/Tetrahedron Letters, Chem. Lett., Asian J. Org. Chem., Bulletin of the Chemical Society of Japan 及多个国内学术期刊的编委。席振峰的主要研究方向是利用金属有机化合物研究高选择性有机合成新反应、新方法，深入研究活性金属有机中间体和反应机理。席振峰提出了“协同效应”、“基于活性中间体和机理研究的合成化学”等科学研究理念，并坚持在双金属有机合成试剂、金属有机杂环试剂、以及过渡金属催化活化惰性化学键等领域开展工作。2005年作为学术带头人获“国家自然科学基金委员会创新研究群体”基金；先后荣获2003-2004年度中国化学会-巴斯夫“青年知识创新奖”、2004年中国化学会首届“黄耀曾金属有机化学奖”、2005年“中国礼来科技贡献奖”、2007年“药明康德生命化学研究奖一等奖”、2014年“阿克苏诺贝尔化学奖”等奖项。
      张文雄，博士，北京大学化学学院教授，博士生导师。1996年获湖南师范大学学士学位；1999年获广西师范大学硕士学位；2003年1月获南开大学博士学位（导师：宋礼成院士）。2002.10~2004.10北京大学化学学院博士后（导师：席振峰院士）；2004.11~2007.9日本理化学研究所博士后（导师：侯召民教授）。2007.10~2016.7任北京大学化学学院副教授，2016.8始任北京大学化学学院教授。研究兴趣涉及到有机合成化学，金属有机化学，配位化学和晶体学。一直坚持“基于机理和金属有机活性中间体的合成化学”研究理念，围绕稀土、主族金属催化剂或试剂参与的碳二亚胺新反应化学，构建不同的含氮杂环化合物。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊发表SCI论文100余篇，申请专利10项。2017年获国家杰出青年科学基金，2015年获Thieme Chemistry Journals Award奖。