苏成勇、胡鹏：分子笼催化的特殊选择性[2+2]光环化反应

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取代环丁烷是许多天然产物、药物分子和生物活性分子化合物的核心结构，是合成化学中的主要中间体。光诱导的烯烃[2+2]环加成反应是生成多种环丁烷最直接的方法。尽管选择性[2+2]环加成反应的研究不断取得进展，但对于特定区域选择性和非对映异构体选择性的烯烃分子间[2+2]环加成反应，发展还十分有限。例如顺式的头对头（syn-HH）环丁烷衍生物的高选择性合成，长期都没有简易普适的催化合成途径。
       基于此，中山大学化学学院苏成勇教授课题组和胡鹏教授课题组合作，利用含有多个光敏剂和开放窗口的具有纳米空间限域的金属有机笼（MOC-16），通过其空间的限制作用控制反应中间体的构型，在可见光下催化α,β-不饱和羰基化合物分子间的[2+2]环加成反应，实现特殊而高效的顺式的头对头（syn-HH）非对映异构体选择性。顺式的头对头（syn-HH）构型环丁烷主产物在之前文献报道中往往作为副产物出现。

      研究发现，MOC-16可以作为一种类酶的可见光催化剂，在含有水相的体系内，通过主客体相互作用，完成底物和产物的相转移，高效催化一系列α,β-不饱和羰基类化合物的[2+2]环加成反应，催化剂用量仅需0.03-0.12 mol%。反应底物包括各类取代的查儿酮类衍生物，肉桂酸酯类衍生物，卞叉丙酮类衍生物，展示出丰富的底物以及官能团适用性。供电子和吸电子官能团，甚至包含活泼氢的羟基和羧基，均能很好的兼容。特别值得一提的是，除了相同分子间的反应，极具挑战性的不同分子间交叉[2+2]环加成反应也可以顺利进行。反应具有优异的立体选择性，最优非对映异构体选择性大于99%。催化剂在催化过程中高效、稳定，重复利用10次后，催化活性无明显下降。以上结论说明这类具有光活性的配位超分子笼，在仿生酶催化和立体选择性催化的反应中都有具有潜在应用价值，也为具有特殊非对映异构体选择性的环加成光催化反应提供了一个应用前景良好的新方法。
     上述研究成果发表于Nature Communications杂志。该研究工作得到了国家自然科学基金和中山大学百人计划项目的支持。

     Jing-Si Wang, Kai Wu, Changzhen Yin, Kang Li, Yahao Huang, Jia Ruan, Ximin Feng, Peng Hu, Cheng-Yong Su, Cage-confined photocatalysis for wide-scope unusually selective [2 + 2] cycloaddition through visible-light triplet sensitization. Nat Commun 11, 4675 (2020).
      论文链接https://doi.org/10.1038/s41467-020-18487-5


       课程来源：中山大学
       苏成勇，教授、博士生导师，现任中山大学化学与化学工程学院副院长，长江学者特聘教授，“973”项目首席科学家。1968年10月出生于内蒙古。1996年毕业于兰州大学，获博士学位。曾在中山大学、美国南卡罗莱纳大学从事过博士后研究工作，在德国斯图加特大学做洪堡学者，香港中文大学做访问学者。目前主要从事与环境能源材料相关的超分子结构化学与配位超分子化学领域的研究，主持过国家杰出青年基金、973计划、国家自然科学基金（重点、面上、青年）、广东省自然科学基金等多项科研项目。迄今发表SCI收录论文200多篇，包括化学领域国际高水平研究性杂志如J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Chem., Chem. Mater., Chem. Commun. 等，论文被他引或评述4300多次，H指数39。应邀担任国际知名期刊Inorg. Chem. Comm.亚太地区主编，J. Mater. Chem.顾委，《科学通报》、《物理化学学报》、《化学进展》编委，中国晶体学会常务理事。曾获教育部高等学校科学技术奖自然科学奖一等奖（第一完成人，2007年）、广东省自然科学奖二等奖（第三完成人，2000年），2000年获中国化学会青年化学奖，2005年获国家杰出青年科学基金、广东省优秀博士后称号，2008年获广东青年五四奖章，2009年被评为南粤优秀教师，2010年获广东省丁颖科技奖, 2011年获宝刚优秀教师奖。
        胡鹏，博士，2016年中山大学 “百人计划”入选者，受聘为中山大学化学与化学工程学院教授，博士生导师。胡鹏博士于中科院福建物质结构研究所获得有机化学博士学位，毕业论文被评为中科院优秀博士论文，指导老师苏伟平研究员。此后，获得以色列高等教育委员会的PBC奖学金和德国洪堡奖学金的资助，先后在在魏兹曼科学研究所和慕尼黑工业大学从事博士后研究，合作导师分别为David Milstein 教授和Thorsten Bach教授。至今在国际知名刊物发表学术论文18篇，他引超过700次，H指数为12。第一作者论文10篇（含共同一作），其中包括Chem. Rev.一篇，Nat. Commun.一篇，J. Am. Chem. Soc. 一篇以及Angew. Chem. Int. Ed.四篇。胡博士长期以来致力于新型有机偶联反应和环境友好反应的研究，温和条件下的脱氢加氢反应及其在有机储氢方面的应用研究。未来课题组研究方向为a）基于催化剂设计的化学键断裂和形成的机理研究，及其在新型环境友好的有机反应上的应用；b）新型高效均相和异相催化剂研究及其在清洁能源方面的应用；c）小分子活化及其在能源物质合成上的应用。课题组因工作需要，诚聘博士后、特聘副研究员和研究员数名。