姜艳霞、孙世刚：界面水结构作为氢析出反应活性的新描述符

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姜艳霞教授和孙世刚院士课题组在碱性介质氢析出反应机理研究中取得新进展，相关研究成果以“Interfacial structure of water: a new descriptor of hydrogen evolution reaction”为题发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.202007567)。
       碱性介质中氢析出（HER）反应动力学比酸性介质中慢了1~2个数量级。以往的研究主要集中在通过调控Pt-Had的键能来提升HER和氢氧化反应（HOR）的性能。尽管这些研究有助于提高碱性介质HER/HOR活性，但不能清晰认识双金属催化剂体系存在的关键问题。首先是氢结合能理论（HBE）与双功能机理之间的争论：氢结合能理论认为HER/HOR的活性只与吸附氢（Had）和金属之间的成键强度有关，归结于电子效应对反应的影响；而双功能机理则认为Pt与亲氧性更强的金属形成合金，通过比较不同合金催化剂上HER/HOR的活性，提出表面羟基（OHad）对催化反应的作用。这两种理论从不同角度对Pt在碱性介质中活性差的原因给出了一定的解释。

       在前期研究中，姜艳霞教授和孙世刚院士课题组发现碱性介质中氢析出反应与氢氧化反应的不对称性：氢析出反应受HBE理论和双功能机理共同控制，而氢氧化反应主要受HBE理论控制。进而在不同Ni(OH)2覆盖度的Pt多晶电极、以及不同Ni(OH)2覆盖度的Pt纳米粒子和Pt3Ni纳米粒子电极上都证实了该结论，并把这种不对称性归因于表面电荷。结合原位傅里叶变换红外光谱研究，初步将CO的吸附与氧化作为HER/HOR活性新的描述符（Nano Energy 2019, 62, 601-609）。
        在本项研究中，他们进一步结合电化学原位拉曼光谱，首次证明了界面水结构与HER活性的直接相关性。发现随着溶液pH值增加，催化剂表面第一层水的结构从质子受体转变为质子给体。他们通过优化催化剂的电子效应和配体效应制备出PtNi1.5催化剂，研究结果指出在碱性条件下，水在界面重新排列，更多H端指向催化剂表面，因此增强了HER的反应性能，从而第一次将酸性介质和碱性介质HER活性的差距从2~3个数量级缩小到2.5倍。该项研究有助于深入理解电化学过程中水的结构在电极-电解液界面的动态过程和作用机制。水是绝大多数电化学体系的溶剂分子，对界面水的结构、动态变化和作用机理的认识对于推动电化学乃至表界面科学基础理论的发展具有重要意义。
       该工作主要由我院2016级硕士毕业生申琳璠完成，研究工作得到国家重点研发计划项目（2017YFA0206500）、国家自然科学基金（21773198、U1705253、21621091）等资助。
        论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202007567  


        文章来源：厦门大学
       孙世刚，厦门大学教授，1982年初毕业于厦门大学化学系（77级），1986年9月年获巴黎居里大学授予法国国家博士学位。在法国科研中心界面电化学研究所做一年博士后，1987年底回国工作。现为厦门大学化学系教授、固体表面物理化学国家重点实验室研究员，博士生导师。长期从事电催化、谱学电化学和能源电化学等方面的研究。主持完成1995年度国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、和国家“973”计划课题等重要科研项目。目前担任国家自然科学基金委“界面电化学”创新研究群体学术带头人、主持国家重大科研仪器设备研制专项“基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置”。
       姜艳霞，女，汉族，1964年5月20日生，吉林省长春市人。1999年夏毕业于吉林大学化学系，获理学博士学位。现任厦门大学化学化工学院教授，博士生导师，电化学科学与工程研究所副所长。主要从事纳米尺度电催化材料的制备、表征、特殊红外光学性能及电催化应用研究。2000年7月至12月在日本北海道大学触媒化学研究中心做COE访问研究员，从事电化学原位红外光谱研究；2010年7月至12月在加拿大圭尔夫大学做访问教授，从事电化学偏振红外光谱研究。自1987年大学本科毕业以来，主要在电分析化学、表面电化学、电催化、谱学电化学（原位红外光谱研究）和纳米电化学等方面开展教学和科研工作，侧重固/液界面环境中电化学原位红外光谱的研究。