刘涛课题组：金属-金属间电子转移调控分子自旋交叉

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近年来，具有可调控电子态的功能分子材料逐渐成为配位化学、材料科学和物理等领域的研究热点之一。自旋交叉（SCO）和电子转移（MMCT）可以在外界光热等物理刺激下发生价态和自旋态的可逆转变，表现出自旋双稳态特性，有望应用于高密度信息存储、自旋电子器件、分子开关和传感材料。自旋交叉过程表现为单个金属中心高低自旋态的变化，而电荷转移发生在多个金属中心之间在伴随金属价态改变的同时，还会发生自旋态的变化。因此，金属间电荷转移过程有可能诱导新的自旋交叉位点产生，实现二者的协同调控。然而，自旋交叉和电荷转移均表现出对配位环境改变的敏感性，如何将二者的特性相结合共同调控电子态极具挑战性。

       对此，精细化工国家重点实验室刘涛教授课题组提出在FeII-三氮唑的经典自旋交叉体系中引入易于发生电荷转移的普鲁士蓝类似物单元，并利用甲基三苯基膦作为封端配体，成功构建出同时具有自旋交叉和电荷转移行为的多核簇{Fe13}。单晶X射线衍射结合穆斯堡尔谱、磁性测试等分析表明热刺激可以诱导分子内金属-金属间电荷转移，使自旋交叉位点数目由4变为3。变温磁化率曲线也从二步自旋交叉变为一步自旋交叉行为。进一步结构分析表明，金属间电荷转移引起了{Fe13}中建筑块转动和抗衡离子的有序排列，导致分子内外协同作用强度的变化，从而实现了对其自旋转变和光磁行为的调节。本工作首次实现了利用电荷转移调控分子自旋交叉，为多途径调控分子电子态可逆切换提供了新的研究策略。相关的研究成果以“A Mixed-Valence {Fe13} Cluster Exhibiting Metal-to-Metal Charge Transfer-Switched Spin Crossover”为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 16393-16397）上。该工作得到了国家自然科学基金委重大研究计划、创新群体项目的大力支持。


       文章来源：大连化物所
       刘涛，大连理工大学教授，博士生导师，精细化工国家重点实验室副主任，主要从事分子磁性稳态可逆调控的研究，致力于解决分子层次上信息的写入、擦除与读取的问题，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.等期刊发表多篇论文。2013年获得国家自然科学基金委优秀青年基金，入选教育部新世纪优秀人才支持计划。2015年获得中国化学会青年化学奖，入选首批教育部青年长江学者。2018年入选国家“万人计划”青年拔尖人才。