叶生发课题组：揭示σ型轨道重叠是非平面铁配合物的芳香性来源

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近日，我所催化基础国家重点实验室叶生发研究员团队与北京大学席振峰教授和张文雄教授研究团队合作，成功揭示了非平面丁二烯基双铁化合物的芳香性来源于两个铁中心的3dxz与丁二烯π之间d-p轨道的σ型重叠。
　　芳香性是化学的基本概念之一。在大多数芳香化合物中，其共轭环一般是通过轨道之间肩并肩的π型交盖实现电子离域，因此它们大多倾向于平面结构。但是在金属杂芳香化合物中，由于金属d轨道具有不同的形状和空间取向，为了实现电子离域的最大化，d轨道与p轨道之间的交盖类型也可以是σ型交盖，导致最稳定状态的芳香性分子不一定是平面结构。目前大多数已被报道的非平面金属杂芳香化合物中，共轭环上金属d轨道与相邻碳原子p轨道之间仍以π型交盖方式为主。然而，通过d轨道与p轨道的σ型交盖来实现电子离域的非平面金属杂芳香化合物却很少被报道或提出。

　　在丁二烯基双铁化合物的单晶分子结构中，两个铁中心之间的距离长于一般的Fe-Fe单键而短于范德华半径之和，表明它们之间可能存在较弱的相互作用。丁二烯骨架的碳碳键的平均化特征说明骨架上四个碳原子之间存在电子离域结构。变温磁化率和穆斯堡尔谱测试结果表明，丁二烯基双铁化合物中存在两个反铁磁耦合的高自旋二价铁，表现出开壳层单重态的电子结构。进一步做理论计算和分析相关分子轨道显示，两个铁中心的3dxz轨道与丁二烯骨架的π轨道发生了组合，所形成的双占据成键分子轨道中，丁二烯π轨道与3dxz轨道之间存在σ型轨道交盖。两个铁中心3dxz轨道同相位组合则对应了非键分子轨道，而反相位组合进一步与丁二烯π轨道形成了反键分子轨道，它们的占据数之和为2，具有反铁磁耦合特征。同时考虑丁二烯骨架能量更低的π轨道中的一对电子，整个铁杂环中参与离域的电子数为6个，表明其可能存在芳香性。进一步的计算显示，丁二烯基双铁化合物中非平面铁杂环的NICS(1)zz值（-37.5, -36.6 ppm）、等化学屏蔽表面和各向磁感应电流密度均表明丁二烯基双铁化合物中的非平面铁杂环具有芳香性。
　　该工作实现了具有非平面金属杂芳香性的丁二烯基双铁化合物的合成。多种实验表征和理论计算表明，两个反铁磁耦合的高自旋二价铁中心作为“super atom”，以其3dxz轨道与丁二烯骨架π轨道之间发生σ型交盖，实现了金属杂环上的电子离域，形成了非平面金属杂芳香性结构。相关工作于近日发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。（文/图 姜洋）


      文章来源：大连化物所
      叶生发，现任中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。2005年毕业于德国斯图加特大学，获博士学位。2005-2009年在德国马克斯-普朗克生物无机化学研究所和德国波恩大学从事博士后研究；2009-2011年德国波恩大学开展独立研究工作，2011-2019年在德国马克斯-普朗克化学能源转换研究所和煤炭研究所任课题组组长；自2020年起，在中国科学院大连化学物理研究所工作，任生物无机催化研究组组长。以第一作者或者通讯作者(含共同)发表sci论文50篇，包括proc. natl. acad. sci. u.s.a.(1篇)、j. am. chem. soc.(10篇)、angew. chem. int. ed.(6篇)、chem.(1篇)、chem. sci.(3篇) 、chem. eur. j.(2篇)；被引用次数超过2600次（单篇被引用最高为138次，8篇文章引用次数超过100次）。此外，还与他人合作发表sci论文20篇，包括j. am. chem. soc.(4篇)、angew. chem. int. ed.(1篇)。
         席振峰，1983年毕业于厦门大学化学系，1996年于日本分子科学研究所获得博士学位（导师：Tamotsu Takahashi教授）。1998年到北京大学化学学院工作，2001年被聘为长江学者计划特聘教授，2002年4月至2006年5月任北京大学化学学院院长。现任美国化学会学术期刊Organic Letters副主编，Accounts of Chemical Research, Synlett/Synthesis, Tetrahedron/Tetrahedron Letters, Chem. Lett., Asian J. Org. Chem., Bulletin of the Chemical Society of Japan 及多个国内学术期刊的编委。席振峰的主要研究方向是利用金属有机化合物研究高选择性有机合成新反应、新方法，深入研究活性金属有机中间体和反应机理。席振峰提出了“协同效应”、“基于活性中间体和机理研究的合成化学”等科学研究理念，并坚持在双金属有机合成试剂、金属有机杂环试剂、以及过渡金属催化活化惰性化学键等领域开展工作。2005年作为学术带头人获“国家自然科学基金委员会创新研究群体”基金；先后荣获2003-2004年度中国化学会-巴斯夫“青年知识创新奖”、2004年中国化学会首届“黄耀曾金属有机化学奖”、2005年“中国礼来科技贡献奖”、2007年“药明康德生命化学研究奖一等奖”、2014年“阿克苏诺贝尔化学奖”等奖项。
        张文雄，博士，北京大学化学学院教授，博士生导师。1996年获湖南师范大学学士学位；1999年获广西师范大学硕士学位；2003年1月获南开大学博士学位（导师：宋礼成院士）。2002.10~2004.10北京大学化学学院博士后（导师：席振峰院士）；2004.11~2007.9日本理化学研究所博士后（导师：侯召民教授）。2007.10~2016.7任北京大学化学学院副教授，2016.8始任北京大学化学学院教授。研究兴趣涉及到有机合成化学，金属有机化学，配位化学和晶体学。一直坚持“基于机理和金属有机活性中间体的合成化学”研究理念，围绕稀土、主族金属催化剂或试剂参与的碳二亚胺新反应化学，构建不同的含氮杂环化合物。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊发表SCI论文100余篇，申请专利10项。2017年获国家杰出青年科学基金，2015年获Thieme Chemistry Journals Award奖。