方文浩课题组报道CeO2储氧调控策略与低温催化性能

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研究具有低温催化活性的CeO2无机材料是多相催化领域一个有趣的课题。CeO2的催化性能主要取决于氧空位和表面活性氧种类。制备高表面积的CeO2是增强其氧化还原性质的最直接有效的方法，但迄今鲜有成功的尝试。近来，我院方文浩教授课题组采用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂诱导均相沉淀硝酸铈，成功制备出一种具有高表面积的介孔CeO2（hsmCeO2, 158 m2 g-1），在亚胺低温合成中显示出优异的催化性能。相关成果以封面论文形式发表在Chemistry - A European Journal，论文题目为Efficient Imine Formation via Oxidative Coupling at Low Temperature Catalyzed by High-Surface-Area Mesoporous CeO2 with an Exceptional Redox Property，第一作者为2020届硕士毕业生吴世鹏。

        亚胺及其衍生物是生物、制药、农业等领域非常重要的一类中间体，其不仅广泛存在于具有生理和药物活性的化合物和天然产物中，也是构成一些生物体和生命活动不可缺少的物质。当前，液相醇胺偶联制亚胺被研究者认为是原子经济性最高的方法之一。因为醇类廉价易得，反应的唯一副产物是水，符合绿色化学的精神。但是，如何在温和反应条件下活化醇类的C-H键以及稳定亚胺的C=N双键仍然充满挑战。
       研究发现，相比于普通CeO2（87 m2 g-1），hmsCeO2催化剂表面含有大量配位不饱和的Ce3+离子和氧空穴催化活性位点，可以增强O2分子和醇分子的吸附和活化。在苯甲醇和苯胺氧化偶联模型反应中，通过加速苯甲醇选择氧化为苯甲醛这一决速步骤而显著提高了亚胺在低温条件下的生成速率。此外，催化剂的焙烧温度对决速步骤亦发挥着重要作用。经400 ℃焙烧的hsmCeO2催化剂显示出最大的比表面积，最高比例的表面Ce3+离子和氧空穴催化活性位点，因此具有最低的表观活化能和最佳的催化性能。目标产物亚苄基苯胺的生成速率高达2.75 mmol g-1 h-1，为目前公开报道的CeO2基催化剂最高值之一。此外hsmCeO2催化剂还能够在30-60 ℃空气气氛下高效地催化多种伯醇与伯胺的氧化偶联反应合成对应的亚胺，产物选择性均在99%以上，并且该催化剂具有良好的稳定性，催化性能在多次连续循环实验后仍保持稳定。这项工作在材料合成与构效关系方面为CeO2的低温催化研究提供了一个范例。
        该工作获得国家自然科学基金、云南省“青千”、“优青”及“后备人才”项目，以及云南大学“青年英才计划”的资助。


        文章来源：云南大学
        方文浩，云南大学副教授。研究领域：新催化材料的制备与表征，分子层面催化反应机理的研究，生物质催化转化利用，能源与环境化学。现阶段工作内容侧重于构建高效环保的催化新材料与新工艺转化生物质及低碳原料制备有利于解决能源短缺以及环境污染问题的高附加值清洁化学品。