宋禹、刘晓霞：水系铵离子电池研究方向取得重要进展

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水系可充电电池具备良好的安全性，快速的离子传导动力学，以及相对低廉的制造成本，在电化学储能应用中前景广阔。目前，水系电池普遍采用金属离子作为载流子，例如锂离子，锌离子等，但是，这些金属离子地球储量有限，限制其大规模应用。与金属离子相比，非金属离子（例如铵离子NH4+）作为载流子，具有其独特优势。首先，铵离子由H和N元素组成，地球中储量丰富。此外，铵离子水合离子半径小，摩尔质量轻，可实现快速离子传导。更重要的是，四面体结构的NH4+在电极材料晶格内部的传导过程可能与传统球形金属载流子不同，有望形成独具特色的电化学特性。

图1 储铵材料发展时间轴

       目前已报道的储铵材料有MXene, 普鲁士蓝类似物，导电聚合物（PANI），及金属氧化物（MoO3，V2O5）等（图1）。在电化学应用中，这些材料输出容量普遍低于100 mAh g-1，限制了铵离子电池的实际应用。因此，开发新型储铵材料，进一步提升其放电容量，探究铵离子存储机制尤为重要。
      近日，东北大学理学院化学系刘晓霞教授团队以电沉积氧化锰材料为研究模型，探究其在醋酸铵电解液中的储铵电化学行为。电化学测试表明，层状氧化锰材料具有良好的储铵性能，可输出约176 mAh g-1的质量比容量。经过10000次连续循环充放电，可实现94.7%的容量保持率（5 A g-1）。

图2. 电沉积氧化锰在醋酸铵电解液中的形貌转变

       通过恒电流法制备的电沉积氧化锰具有无定型结构。经过在醋酸铵电解液中进行多次循环充放电后，氧化锰发生形貌、晶体结构转变（图2）。这种转可变归因于奥斯瓦尔德熟化及可逆的氧化锰沉积/溶解过程。此外，醋酸铵电解液浓度对氧化锰形貌、晶体结构转变及其电化学性能均具有显著影响。高浓醋酸铵电解液（例如8 mol L-1）可抑制其结构转变，过多的铵离子嵌入将破坏氧化锰晶体结构，导致其容量急剧降低。
        谱学研究结果表明：（1）铵离子在层状氧化锰材料内部进行可逆的嵌入、脱出，此过程通过氢键形成、断裂来完成；（2）铵离子在氧化锰内部的嵌入、脱出过程涉及固溶体反应机理，且具有赝电容特征；（3）比之金属离子载流子，例如K+，铵根离子更易于嵌入层状氧化锰。
本文首次报道了氧化锰材料的储铵电化学行为，丰富了铵离子在金属氧化物中的能源化学，并为制备新型高性能水系铵离子电池提供了新的机遇。
该成果已在线发表在化学学科顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202013110, IF: 12.959）上，东北大学理学院宋禹副教授为本文第一作者，宋禹副教授和刘晓霞教授为共同通讯作者。东北大学分析测试中心为本文数据采集、表征工作提供关键支撑。


       文章来源：东北大学
        刘晓霞，博士，教授（博导），理学院副院长。吉林大学化学系获学士学位，东北大学化学系获硕士学位，香港大学化学系获博士学位，2006年赴德国马普学会固态研究所任客座研究员。现为中国化学会电化学专业委员会单位委员代表，中国有机电化学和工业联合会常务理事。
        宋禹，博士，吉林大学化学专业获学士学位，2017年7月于东北大学物理化学专业获博士学位，师从刘晓霞教授。2015年10月至2017年5月，获国家留学基金委资助，前往美国加州大学圣克鲁兹分校（UCSC）生物与化学系，从事博士联合培养研究，师从全球高被引科学家Yat Li教授。2017年10月入职东北大学化学系物理化学专业。