袁明鉴课题组Nat. Commun.: 抑制准二维钙钛矿发光二极管中的俄歇复合过程

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准二维钙钛矿材料由于其较高的色纯度、较高荧光量子产量以及简单的溶液法制备工艺，被普遍认为是下一代显示及固态照明的候选者之一。准二维钙钛矿材料内部存在着介电限域与量子限域的协同限域系统，可以有效提高激子复合速率。然而，这一机制也带来另一方面问题：强限域所导致的较高电子-空穴库伦作用力将严重影响载流子在材料内部的局部均一性；此外，准二维钙钛矿内的能量转移机制也会快速富集载流子，进而在相同激发强度下薄膜内局部载流子浓度高于传统三维钙钛矿材料。这一协同作用会显著提高准二维钙钛矿材料俄歇复合速率，最终严重抑制了其发光器件在高电流运行下的稳定性以及亮度，制约了准二维钙钛矿在发光领域的进一步商业化进程。
       近日，南开大学袁明鉴研究员课题组与河南师范大学秦朝朝副教授合作针对该科学问题展开相关研究。基于对准二维钙钛矿材料内部载流子复合动力学的理解，研究人员创造性地进行相关材料理性设计。通过将具有较高极化率的有机阳离子—对氟苯乙胺（p-FPEA+）引入至准二维钙钛矿结构内部以构筑新型准二维钙钛矿薄膜材料，期望降低准二维钙钛矿薄膜内部介电限域作用以及内部激子结合能，进而实现较高俄歇复合阈值的目的。通过对该新型准二维钙钛矿单晶晶体以及薄膜材料进行变温荧光以及漫反射吸收等测试，证明了所得到的p-FPEA2MAn-1PbnBr3n+1系列钙钛矿薄膜的激子结合能与传统准二维钙钛矿相比降低数倍，为后续研究低俄歇复合速率准二维钙钛矿的研究提供材料基础。
       为了研究该新型钙钛矿薄膜材料内部的载流子复合动力学过程以及相关物理图像，研究人员运用一系列瞬态荧光光谱以及瞬态吸收光谱等超快光谱方法学进行相关分析。相关结果表明，降低内部激子结合能，可以使新型准二维钙钛矿材料内部的俄歇复合速率大幅度降低。通过对相关瞬态吸收光谱进行进一步全局拟合，可以定量得知该俄歇复合速率降低幅度达到一个数量级以上。与此同时，研究人员发现，由于材料内部激子结合能降低，激子辐射复合速率也相应下降，这也表明简单地降低材料内部激子结合能会不可避免地牺牲其的荧光量子产量。

图3. (a)不同准二维钙钛矿薄膜在t = 0 (IPL0)时的PL强度与载流子密度的关系。(b不同准二维钙钛矿薄膜在不同载流子浓度下的荧光量子产量。(c, d)在高能量泵浦以及(e)低能量泵浦条件下，两种准二维钙钛矿薄膜的瞬态荧光光谱。(f)模拟的准二维钙钛矿薄膜材料内部不同激子复合速率与缺陷态辅助复合速率下的荧光量子产量。

        通过对准二维钙钛矿材料载流子复合动力学行为的进一步模拟与分析，研究人员认为降低材料内部缺陷态密度以降低缺陷态辅助非辐射复合速率，可以实现将激子辐射复合在整个复合过程中重新占据主导的目的。通过对材料进行进一步钝化处理，材料内部缺陷态辅助复合速率被明显抑制。与此同时，瞬态光谱方法学也证明该钝化处理并未明显改变其高阶复合速率常数。总而言之，经过钝化处理后，新型准二维钙钛矿薄膜不仅在低载流子密度下具有较高且稳定的荧光量子产量，而且在高载流子密度下其俄歇复合行为也被显著抑制。

图4. (a)基于SCLC方法所得到的不同钙钛矿薄膜的缺陷密度。(b)不同钙钛矿薄膜在不同激发强度条件下的瞬态荧光光谱。(c)不同钙钛矿薄膜在不同载流子浓度条件下的荧光量子产量。(d) (e) 不同钙钛矿薄膜的瞬态吸收光谱。理论模拟的(f)不同钙钛矿载流子衰减速率与载流子密度关系。

       研究人员进一步将得到的新型准二维钙钛矿薄膜组装成发光器件并探究其光电性质。得益于其内部较为优异的光学性质，所组装的发光二极管器件的最高外量子效率达到20.36%，这一数值代表了迄今为止效率最高的绿光准二维钙钛矿发光二极管器件。与此同时，由于其内部被有效抑制的俄歇复合路径以及相应的效率滚降行为，该器件也展示出最高为82,480 cd·m-2的高亮度。在器件的相关研究过程中，研究人员也发现随着俄歇复合被抑制，由非辐射复合所引起的焦耳热大幅度降低，从而显着延长了器件的在高亮度下的运行稳定性稳定性。
       总结：南开大学袁明鉴课题组与河南师范大学秦朝朝副教授合作，基于准二维钙钛矿发光材料内部载流子动力学理解，对准二维钙钛矿进行相关理性材料设计，所得到的新型准二维钙钛矿薄膜材料展示出较低的结合能。随后，研究人员在对材料进行物理图像分析过程中，运用一系列瞬态吸收光谱等超快光谱方法学进行了相关分析方法，有力地证明通过该策略可以使钙钛矿材料内俄歇复合速率降低一个数量级以上。研究人员继续考察了发光材料的载流子复合行为，通过进一步降低材料内部缺陷态，实现具有高荧光量子产量且低俄歇复合速率的新型准二维钙钛矿薄膜材料。最终，基于该材料所组装的发光器件表现出高达20.36%的外量子效率，与此同时，由于钙钛矿材料本身的俄歇复合速率被有效抑制，器件在运行过程中的效率滚降现象有效改善，器件的运行最大亮度可以达到82,480 cd·m-2，器件在高电流注入下的稳定性也相应得到大幅提升。该成果发表于Nature Communication期刊，通讯作者为南开大学袁明鉴研究员与河南师范大学秦朝朝副教授，南开大学为第一通讯单位。该论文第一作者是南开大学袁明鉴课题组博士后姜源植。谨献礼南开大学化学学科创建100周年。
       文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20555-9


       文章来源：南开大学
       袁明鉴 研究员，1982年出生，南开大学教授,2004年毕业于山东师范大学化学系，获得学士学位。2004-2009年在中科院化学所李玉良院士指导下攻读博士学位。2009年至2012, 2012年至2016年分别在在美国华盛顿大学材料科学与工程学院，加拿大多伦多大学电气工程学院从事博士后研究。 2016年9月入职南开大学化学学院，担任博士生导师、研究员。近五年来围绕半导体薄膜材料稳定性和载流子输运的难题，开发了准二维钙钛矿材料并发展了量子点合成和界面钝化新方法，从而显著抑制了体系内的非辐射跃迁速率，改善了量子发光效率，取得了近红外薄膜材料电致发光效率世界纪录，并实现了认证1电子伏特量子点太阳能电池最高效率记录，取得了一批创新成果并引领了量子点太阳能电池的发展。至今已在Nature Nanotechnol, Nature Energy, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际著名学术期刊上以第一作者身份发表论文15篇，并在Science (3篇), Nature Communication (3篇)等杂志上合作发表论文30篇。论文总引用达4000余次。入选中组部青千##计划，天津市青年##计划，南开大学百名青年学科带头人。