李斐等基于“Sun catalyst”的染料敏化光阳极研究取得进展

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由孙立成院士团队研发的（bda = 2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸）类催化剂是目前最高效的一类分子水氧化催化剂，Ru-bda凭借其低过电位和制备简单等优势，在人工光合成分解水反应中得到越来越广泛的应用。分子水氧化催化剂的创始人、人工光合作用领域国际权威专家、美国科学院院士Thomas J. Meyer教授（北卡罗来纳大学教堂山分校）最近将该类催化剂誉为“Sun catalyst”（Trends in Chemistry 2021, DOI:10.1016/j.trechm.2020.11.002）。之前，我们对“Sun catalyst”在均相体系中模拟自然界产氧酶功能以及O-O键形成机制进行了系统的研究，但对于负载这类催化剂的全分解水器件如染料敏化光电化学池（DSPEC）所涉及的杂化界面性质了解较少。为此，精细化工国家重点实验室李斐教授和Thomas J. Meyer教授合作，首次揭示了锚定基团对于修饰“Sun catalyst”的光阳极催化水氧化性能的影响。

        在多相反应中，催化剂的锚定基团不但起到将催化剂负载于电极的作用，更是沟通分子和半导体界面电子和空穴传递的重要媒介。在DSPEC中，磷酸基团是迄今使用最为广泛的一类锚定基团。磷酸通过与半导体基底如TiO2的羟基（布朗酸位点）相结合实现分子在酸性环境下的锚定（2），而我们将吡啶锚定基团修饰于Ru-bda（1），实现了催化剂与TiO2基底暴露出的金属原子（路易斯酸位点）的配位结合。更重要的是，通过循环伏安及光谱电化学研究发现，磷酸修饰的催化剂2在光电反应中原位生成了以700 nm为特征吸收的绿色二聚物，这一物种具有较低的光电催化活性；以吡啶为锚定基团的催化剂1却始终保持着单核形态和较高的催化活性。最终，催化剂1相比于催化剂2所构建的光阳极光电流密度提高了12倍，达到1.7 mA/cm2，最大半电池效率（ABPE）达到1.5％，均为同类型光阳极最高纪录。该工作为理性设计高效的染料敏化光电化学池奠定了基础，这一成果近期发表于Nat. Commun. 2020, 11, 4610，大连理工大学在读博士生朱勇为论文第一作者，通讯作者为李斐教授和Thomas J. Meyer教授。

       以此为基础，进一步创新了分子催化剂在界面的组装方式，将NiO空穴传输层嵌入光敏剂和催化剂之间，模拟PSII中酪氨酸摆渡电子的功能和天然酶体系的电子传递链，使光阳极稳定性获得大幅提升，为构建能够长时间工作的光解水体系提供了可行策略，该成果发表于《美国科学院院刊》（Fei Li*, T. J. Meyer* et al., PNAS, 2020, 117, 12564）。以上工作得到了国家自然科学基金和辽宁省兴辽英才计划的支持。
        文章来源：大连理工大学
          李斐，大连理工大学副教授，博士生导师。大连理工大学学士、博士（硕博连读），瑞典皇家工学院博士后。自2008年在大连理工大学精细化工国家重点实验室任职以来，主要从事太阳能分解水领域的研究，从分子层面模拟自然界光合作用体系中释氧活性中心（CaMn4O5簇）的功能，研究范围包括均相光催化和分解水器件组装等，研究成果受到国内外同行的广泛关注。至今已在Angew. Chem. Int. Ed. （4篇）、J. Am. Chem. Soc. （1篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、ACS Catalysis （4篇）、Chem. Sci. (1篇)等顶级专业期刊发表论文40余篇。主持国家自然科学基金面上项目和青年基金项目各一项，教育部博士点基金一项，辽宁省自然科学基金一项，2014年获得大连理工大学首届“星海优青”计划的资助。在重要国际和国内学术会议上多次进行邀请报告；目前担任《催化学报》和《中国化学快报》青年编委以及Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.等国际期刊审稿人。