方文浩课题组报道氧化锰催化剂上晶体缺陷的调控与活性氧物种的诱发

hard999

在环境友好、反应温和的条件下高效合成精细化学品一直是多相催化领域中的重要课题。亚胺及其衍生物是生物、制药、农业等领域非常重要的一类中间体，其不仅广泛存在于具有生理和药物活性的化合物和天然产物中，也是构成一些生物体和生命活动不可缺少的物质。当前，液相醇胺偶联合成亚胺被认为是原子经济性最高的方法之一。因为醇类廉价易得，反应的唯一副产物是水。但是，如何在温和反应条件下活化醇类的a-C-H键以及稳定亚胺的C=N双键是醇胺偶联反应的关键科学问题。

        锰氧化物具有多重态的Mnd+离子和可调变的酸碱性，被普遍认为是一种理想的非贵金属氧化催化剂，具有广泛的应用范畴。近来，我院方文浩教授课题组提出了掺杂金属的同构取代策略，通过引入Zr原子来调变MnOx的原始晶体结构，晶胞参数，氧化还原能力和酸碱两性。与此同时，在共沉淀法制备多元氧化物的过程中使用结构导向剂，合成了一系列金属组分均匀分散且具有强相互作用的介孔MnZrxOy固溶体催化剂。
        研究发现，通过调变Zr/Mn原子比，可调控ZrO2与非计量MnOx表界面之间的相互作用，从而诱导产生更多的表面配位不饱和的Mn3+离子和表面活性氧空穴催化活性位点，同时还能调谐催化剂的酸碱性和比表面积，以此增强O2分子和醇分子的吸附和活化。在系列催化剂中，Mn1Zr0.5Oy表面Mn3+离子和氧空穴比例最高、比表面积最大、酸碱性最强，显示出最低的反应表观活化能和最佳的催化性能。在30-60 °C环境气氛下，模型反应产物亚苄基苯胺的生成速率高达5.6 mmol gcat.-1 h-1，为目前公开报道的MnOx基催化剂最高值之一。此外，这类催化剂针对大量的伯醇和伯胺底物具有优异的适用性，其氧化偶联合成对应的亚胺，产物选择性均在99%以上，并且催化剂性能在多次连续循环实验后仍保持稳定。该工作对于锰基多相催化剂的设计及其在氧化反应中的应用具有借鉴意义。
       相关研究成果被催化领域著名学术期刊Catalysis Science & Technology（IF=5.721）直接接收录用，并入选封底论文，论文题目为Efficient imine synthesis via oxidative coupling of alcohols with amines in an air atmosphere using a mesoporous manganese-zirconium solid solution catalyst（https://doi.org/10.1039/D0CY02288H），论文第一作者为我院2020届硕士毕业生吴世鹏。该工作获得国家自然科学基金、“优青”及“后备人才”项目，以及云南大学“青年英才计划”的资助。


        文章来源：云南大学
        方文浩，云南大学副教授。研究领域：新催化材料的制备与表征，分子层面催化反应机理的研究，生物质催化转化利用，能源与环境化学。现阶段工作内容侧重于构建高效环保的催化新材料与新工艺转化生物质及低碳原料制备有利于解决能源短缺以及环境污染问题的高附加值清洁化学品。