叶生发与北京大学席振峰、张文雄合作验证三环金属杂螺芳香化合物的芳香性

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近日，我所生物无机催化研究组（507组）叶生发研究员团队与北京大学席振峰教授和张文雄研究团队合作，成功制备了新型金属杂螺芳香化合物，并对其电子结构进行了深入研究。

　　螺芳香性最早是用于描述具有跨环超共轭作用的有机螺环化合物，其中作为螺原子的sp3碳原子不参与共轭。2002年，Rzepa教授提出设想，认为可利用螺原子自身参与共轭，从而形成一类新型螺芳香化合物。这一类螺芳香化合物在螺原子为碳原子时是难以实现的，因为碳原子只有四个价层原子轨道。与碳原子相比，过渡金属具有可参与成键的d轨道，因而将过渡金属引入芳香体系中可实现有机芳香化合物中难以存在的芳香性结构。
　　本工作合成了一种三环钒杂螺芳香化合物，电子顺磁共振（EPR）测试表明该化合物的基态为二重态，并且单电子主要位于金属中心上。根据X射线光电子能谱（XPS）的结果推测，该化合物中钒的氧化态最有可能高于正三价。DFT计算结果表明，合成的三环钒杂螺芳香化合物中钒中心的dxy和dx2-y2两个d轨道与三个配体的π*轨道组合形成分子轨道，使钒中心的4个d电子很大程度地离域到三个配体上。NICS计算值、电子定域化函数（ELF）和各向磁感应电流密度（AICD）分析表明，钒中心提供的四个d电子与配体本身的36个π电子共同形成一个包含三个金属杂芳香环的40π芳香体系。此外，理论计算还表明，锂离子对芳香性有不可或缺的作用，而螺原子的种类也对电子离域程度有影响。本工作成功合成了三环钒杂螺芳香化合物，并揭示了过渡金属的加入可以实现其芳香性结构。
　　相关研究成果以题为“A Tris-spiro Metalla-aromatic System Featuring Craig-Mobius Aromaticity”于近日发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。（文/图 姜洋）
　　文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-21648-9


         文章来源：大连化物所
      叶生发，现任中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。2005年毕业于德国斯图加特大学，获博士学位。2005-2009年在德国马克斯-普朗克生物无机化学研究所和德国波恩大学从事博士后研究；2009-2011年德国波恩大学开展独立研究工作，2011-2019年在德国马克斯-普朗克化学能源转换研究所和煤炭研究所任课题组组长；自2020年起，在中国科学院大连化学物理研究所工作，任生物无机催化研究组组长。以第一作者或者通讯作者(含共同)发表sci论文50篇，包括proc. natl. acad. sci. u.s.a.(1篇)、j. am. chem. soc.(10篇)、angew. chem. int. ed.(6篇)、chem.(1篇)、chem. sci.(3篇) 、chem. eur. j.(2篇)；被引用次数超过2600次（单篇被引用最高为138次，8篇文章引用次数超过100次）。此外，还与他人合作发表sci论文20篇，包括j. am. chem. soc.(4篇)、angew. chem. int. ed.(1篇)。
         席振峰，1983年毕业于厦门大学化学系，1996年于日本分子科学研究所获得博士学位（导师：Tamotsu Takahashi教授）。1998年到北京大学化学学院工作，2001年被聘为长江学者计划特聘教授，2002年4月至2006年5月任北京大学化学学院院长。现任美国化学会学术期刊Organic Letters副主编，Accounts of Chemical Research, Synlett/Synthesis, Tetrahedron/Tetrahedron Letters, Chem. Lett., Asian J. Org. Chem., Bulletin of the Chemical Society of Japan 及多个国内学术期刊的编委。席振峰的主要研究方向是利用金属有机化合物研究高选择性有机合成新反应、新方法，深入研究活性金属有机中间体和反应机理。席振峰提出了“协同效应”、“基于活性中间体和机理研究的合成化学”等科学研究理念，并坚持在双金属有机合成试剂、金属有机杂环试剂、以及过渡金属催化活化惰性化学键等领域开展工作。2005年作为学术带头人获“国家自然科学基金委员会创新研究群体”基金；先后荣获2003-2004年度中国化学会-巴斯夫“青年知识创新奖”、2004年中国化学会首届“黄耀曾金属有机化学奖”、2005年“中国礼来科技贡献奖”、2007年“药明康德生命化学研究奖一等奖”、2014年“阿克苏诺贝尔化学奖”等奖项。
        张文雄，博士，北京大学化学学院教授，博士生导师。1996年获湖南师范大学学士学位；1999年获广西师范大学硕士学位；2003年1月获南开大学博士学位（导师：宋礼成院士）。2002.10~2004.10北京大学化学学院博士后（导师：席振峰院士）；2004.11~2007.9日本理化学研究所博士后（导师：侯召民教授）。2007.10~2016.7任北京大学化学学院副教授，2016.8始任北京大学化学学院教授。研究兴趣涉及到有机合成化学，金属有机化学，配位化学和晶体学。一直坚持“基于机理和金属有机活性中间体的合成化学”研究理念，围绕稀土、主族金属催化剂或试剂参与的碳二亚胺新反应化学，构建不同的含氮杂环化合物。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊发表SCI论文100余篇，申请专利10项。2017年获国家杰出青年科学基金，2015年获Thieme Chemistry Journals Award奖。