宁国宏、李丹：酸触发的二维环三核铜基共价有机框架的层间滑移

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二维（2D）金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）和共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）是一类新兴的层状晶体材料，其具有高结晶性、高比表面积和结构多样等优点，在化学传感、催化以及能量储存等领域展现出优异的性能和广阔的应用前景。该类框架材料，通过2D的单层之间的非共价相互作用（例如，π-π堆积和范德华相互作用等）形成垂直于单层方向的一维孔道。因此，层间相互作用和堆积的不同不仅会影响材料的结构特性（如：结晶性、多孔性等），而且还会极大地影响其化学性质。然而，通过外界刺激来精确调控二维MOF和COF材料的层间堆积的研究还鲜有报道。
      近日，暨南大学宁国宏教授和李丹教授课题组通过将MOF和COF交叉融合，设计合成了一种新型的由环三核单元（cyclictrinuclear units, CTUs）通过动态共价键链接构筑的共价金属有机框架（covalentmetal-organic frameworks, CMOFs）。该CMOF材料（JNM-3）既具有MOFs的良好结晶性又具备COFs高稳定性。与纯有机体系相比，含d10金属的JNM-3可以提供额外的非共价相互作用（即亲金属作用），为层间结构堆积提供新的调控参数。此外，具有不饱和金属中心的Cu(I)-CTU不仅作为次级构筑单元（secondary building blocks, SBUs）参与构建，并且可以提供金属催化位点。这种独特的结构特征为研究层间堆积和催化活性之间的构效关系提供了理想的平台。相关成果发表在Chemical Science 上，并被选为封面文章。
       研究内容：
       1、JNM-3的合成与表征
      在本文通过环三核配合物（1）和2,6-二氨基蒽（2）之间的亚胺缩合反应制备了一种基于Cu(I)-CTU的二维CMOFs，即JNM-3(图1)。有趣的是，改变有机酸的类型可以调控框架的堆积方式。例如，当选用6 M 乙酸时，得到黄色的ABC堆积结构(JNM-3-ABC)；而选用6 M三氟乙酸时，则得到红色的AA堆积的结构(JNM-3-AA)。结合X-射线粉末衍射、N2吸附实验和理论模拟等，确定了JNM-3-AA和JNM-3-ABC的层间堆积方式、BET比表面积和孔径分布。结果显示JNM-3-AA和JNM-3-ABC的BET比表面积分别为695.3 m2/g和34.2 m2/g ，孔径为～3.70 nm和～1.50 nm，与理论结构中孔径近似。

图1. JNM-3的合成及结构转变示意图

图2. JNM-3-AA和JNM-3-ABC的结构表征

       2 、JNM-3的结构转化
      当向JNM-3-ABC的悬浮液中加入不同浓度的三氟乙酸，可以实现JNM-3-ABC向JNM-3-AA的逐渐转变(图3)，随着JNM-3-ABC的结构转变过程，其比表面积从34.2 m2/g增加到441.22 m2/g （图3）。通过简单的酸刺激达到大幅提高材料比表面积的例子，鲜有报道。

图3. TFA引发的JNM-3-ABC向JNM-3-AA的结构转变

        为了进一步验证层间堆积对于吸附能力的影响，研究人员进行了染料吸附实验。实验表明，当铬天青S（chrome azurol S，CA）加入到JNM-3-ABC的悬浮液中，三分钟后仅10%的CA可以被移除；与之相反的是，当铬天青S和TFA（6 M，0.2 mL）加入到JNM-3-ABC的悬浮液中，三分钟后高达99.9%的CA可以被移除（图4）。

       图4. TFA引发的JNM-3-ABC和JNM-3-AA的吸附能力改变

        3、JNM-3的结构对于其催化性能的影响
       此外，由于堆积方式的不同，JNM-3-ABC比JNM-3-AA具有更多的金属活性位点，从而导致JNM-3-ABC在催化叠氮化物-炔烃环加成（AAC）的反应中具有更高的催化活性。但是，由于较小的孔径，JNM-3-ABC的催化活性也会随着炔烃尺寸的增加而下降（表1）。

表1.  JNM-3-AA和JNM-3-ABC的催化性能比较

      总结与展望：
       本文将MOF和COF化学相结合，设计合成了一类新型的二维CMOF材料。通过外界刺激，实现了二维CMOF的层间堆积结构的精确调控，并深入研究了层间堆积结构对于该类材料整体性能的影响（包括多孔性、化学稳定性、吸附能力和催化活性等）。CMOF材料有望为开发具有新颖性能的晶态多孔材料提供新思路和新方法。
       感谢国家自然科学基金(21731002、21975104)，广东省基础与应用基础研究重大项目(2019B030302009)、广东省基础与应用基础研究项目(2019B151502024)、广东省珠江学者计划（2019）和中央高校业务费(21619315)对本研究的资助。


       Authors: Hou-Gan Zhou, Ri-Qin Xia, Ji Zheng, DaqiangYuan, Guo-Hong Ning,* and Dan Li*
       Title: Acid-Triggered Interlayer Sliding of Two-Dimensional Copper(I)-Organic Frameworks: More Metal Sites for Catalysis
       Published in: Chemical Science,  doi: 10.1039/D1SC00924A
       论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/ ... 00924A#!divAbstract


       文章来源：暨南大学
       宁国宏博士，2007年于湖南师范大学获得学士学位；2013年于日本东京大学获得博士学位（导师为Makoto Fujita教授， 2018年沃尔夫化学奖得主）；2013年12月-2015年4月，日本东京大学JSPS研究员；2015年5月-2017年7月，新加坡国立大学博士后（导师为Loh Kian Ping 教授，2014年新加坡总统奖获得者）；2017年5月至今，英国利物浦大学博士后（导师为英国皇家学会院士Andrew I Cooper教授）；2018年9月-至今，暨南大学 “第四层次人才引进”化学与材料学院 教授。2012年入选“国家优秀自费留学生奖学金”。迄今为止已在Nat. Energy, Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Horiz., Chem. Comm.,J. Mater. Chem. A等期刊上发表论文20余篇。其中2篇入选ESI高引论文, 论文总引用次数489次，H-index 14。并担任Inorganic Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Nature Communication 和Industrial & Engineering Chemistry Research的审稿人。
         李丹教授，博士生导师，暨南大学化学与材料学院创院院长，国家杰出青年基金获得者（2008年），先后主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等，在国际权威学术刊物如J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.等发表学术论文160多篇。H-index为48， SCI论文被他引超过5000余次。