黄伟新教授课题组揭示了Au-TiO2金属载体强相互作用的结构敏感性

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近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院黄伟新教授和刘进勋教授合作研究了具有不同TiO2晶面和Au纳米颗粒尺寸的Au/TiO2催化剂中Au-TiO2相互作用，揭示了Au-TiO2金属载体强相互作用的结构敏感性。研究成果以“Structure Sensitivity of Au-TiO2 Strong Metal–Support Interactions”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
       金属-载体强相互作用(strong metal-support interactions, SMSI) 是多相催化中重要概念之一，于上世纪七十年代由Tauster等人发现并提出。SMSI指高温还原诱导VIII族金属(如Pt, Pd, 和Ir等)/还原性载体(如TiO2, CeO2, 和Fe2O3等) 催化剂中负载纳米粒子被氧化物包裹的现象。虽然SMSI已被广泛研究，但其发生机制尚不明确，包覆层组成和结构也无定论，并且金属和氧化物结构对SMSI的影响机制研究得很少。

        研究人员制备了优先暴露不同晶面的锐钛矿TiO2纳米晶负载的不同尺寸Au纳米颗粒的系列Au/TiO2催化剂，利用CO探针分子吸附和电镜等方法表征了还原处理对催化剂结构的影响，观察到Au-TiO2强相互作用敏感依赖于TiO2晶面和Au纳米颗粒尺寸，系统揭示了Au-TiO2金属载体强相互作用的结构敏感性(插图)：尺寸为5纳米的Au纳米颗粒比尺寸为2纳米的Au纳米颗粒更容易发生SMSI，同时TiO2{001}晶面比TiO2{100}和{101}晶面更容易发生SMSI。利用XPS和EELS发现发生SMSI的Au/TiO2催化剂的界面电荷转移方向为从Au纳米颗粒转移至TiO2–x包裹层和TiO2–x包裹层的Ti氧化态位于Ti3+和Ti4+之间。结合理论计算，确定Au纳米颗粒表面TiO2–x包裹层的组成为Ti12O22。
       进一步提出结果提出SMSI发生的定性判据来解释Au-TiO2的金属载体强相互作用的结构敏感性。Au-TiO2的金属载体强相互作用可以用化学反应方程式来表示：xH2 + AuNP –TiO2 → TiO2–x –AuNP + xH2O（TiO2–x表示Au纳米颗粒表面的氧化物包裹层）。Ti-O键越弱，AuNP –TiO2相互作用越弱，TiO2–x–AuNP相互作用越强，Au-TiO2越容易发生SMSI。Ti-O的强弱可以通过H2-TPR表征，还原温度越高，Ti-O键越强；AuNP –TiO2界面还原温度越高，表明Ti-O键越强，AuNP –TiO2和TiO2–x–AuNP相互作用可以通过XPS表征的界面电荷转移来体现，界面电荷转移越多，相互作用越强。Au/TiO2催化剂中TiO2{001}和TiO2{100}的还原温度低于TiO2{101}，初始催化剂中未观察到Au4f结合能的位移，而还原催化剂中5纳米Au颗粒的Au4f位移大于2纳米Au颗粒，TiO2{001}负载Au颗粒的Au4f位移大于TiO2{100}和TiO2{101}负载的Au颗粒。因此尺寸为5纳米的Au纳米颗粒比尺寸为2纳米的Au纳米颗粒更容易发生SMSI，同时TiO2{001}晶面比TiO2{100}和{101}晶面更容易发生SMSI。
        Au/TiO2 SMSI的结构敏感性显著影响其在低温CO氧化反应中的催化性能。还原处理的Au/TiO2催化剂所形成的TiO2–x–AuNP界面催化CO氧化反应本征活性优于Au-TiO2界面，同时还原处理的尺寸为2纳米的Au/TiO2{101}催化剂表现出最高密度的TiO2–x–AuNP界面，从而表现出最高的催化活性。
       Au-TiO2金属载体强相互作用结构敏感性的发现加深了对SMSI的基础理解，提供了金属/氧化物催化剂SMSI和催化性能的结构调控策略。
       中国科学技术大学博士研究生张云尚为文章第一作者，刘进勋教授为文章共同第一作者和共同通讯作者，黄伟新教授为文章通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金委员会、科技部、中国科学院、教育部、安徽省等的支持。
       论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202101928


       文章来源：中科大
       黄伟新，中国科技大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部长江特聘教授，主要从事固体表界面催化、新催化材料和绿色能源催化反应的研究，已发表论文SCI收录论文140余篇，获得授权国家发明专利10件。现任Applied Surface Science的Editor、Catalysis Letters/Topics in Catalysis/ Chinese Chemical Letters/中国科学-化学中英文等期刊的编委。
       刘进勋，博士。2015年毕业于中国科学院大连化学物理研究所理论催化专业，2015-2018年在荷兰埃因霍温理工大学催化研究所从事博士后研究工作。主要从事纳米催化及其多相催化反应理论研究，包括催化材料晶相、形貌、尺寸、界面结构等对催化反应活性、选择性的影响和调控。刘进勋博士已在国际著名期刊上发表SCI文章30篇，其中包括JACS（5篇），Angew. Chem. Int. Ed. 和Nano Energy等期刊，论文被引用830余次。近期研究主要集中在催化材料的晶相调控、纳米催化材料的表界面效应以及反应气氛中纳米材料活性相结构等方面。