朱广山教授研究团队在三苯甲基碳正离子型路易斯酸催化多孔材料研究取得重要进展

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近日，我校化学学院卞证教授、崔凤超副教授和朱广山教授团队在多孔芳香骨架（porous aromatic framework，PAF）材料邻域取得新进展。该研究首次将具有路易斯催化活性的三苯甲基碳正离子单元引入有机骨架，发现处于张力网络中的三苯甲基碳正离子比其自由状态的小分子，有更高效的催化活性。该成果以“Highly efficient Lewis acid catalytic activity of the tritylium ion at the node of a tensile organic framework”（处于带有张力有机框架节点三苯甲基碳正离子的高效路易斯酸催化活性）为题，在国际知名期刊《Chemical Science》（影响因子9.825）上发表。

图1. The synthesis of PAF-200 and PAF-201

图2. The optimized energy minimum structures of free (a) and fixed (b) tri(4-biphenyl)carbonium, and TS1 of fixed tri(4-biphenyl)carbonium interacting with imine (c), and tri(4-biphenyl)carbinol (d).

          三苯甲基碳正离子盐已经作为路易斯酸催化剂和氧化剂在有机合成中使用多年。但由于其价格较贵和回收困难，其应用一直受到限制。针对此问题，卞证教授和朱广山教授等以三联苯甲醇和氯仿为底物，通过Friedel-Crafts烷基化反应合成了基于三苯甲醇的多孔芳香骨架PAF-200，并在四氟硼酸作用下，获得主要基于三苯甲基碳正离子的多孔芳香骨架PAF-201(图1)，期望其具有小分子碳正离子性质且易回收使用。
       有趣的是，PAF-201在Povarov反应中用做Lewis酸催化剂时，其假一级反应速率是小分子三苯甲基碳正离子四氟硼酸盐的3.7倍。崔凤超副教授等通过理论计算发现，在PAF-200转变为PAF-201时，刚性有机骨架局部发生形变产生张力，此时骨架上三苯甲基碳正离子呈现准平面构象(图2)，这对Lewis酸催化更有利。PAF-201材料容易回收活化，可重复使用多次。该工作呈现了三苯甲基碳正离子在力作用下的高效催化活性。
       该论文的第一作者是化学学院博士研究生赵帅，通讯作者是化学学院教师卞证教授、崔凤超副教授和朱广山教授。
        原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d1sc02594e


        文章来源：东北师范大学
       朱广山，东北师范大学教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授、首批“万人计划”科技创新领军人才、国务院特殊津贴专家、吉林省政协委员、吉林大学唐敖庆特聘教授、比利时那摩尔大学客座教授。朱广山教授长期从事新型多孔材料的定向合成、性质与结构研究、以及潜在应用的开发。在上述各前沿领域中取得了丰硕的成果，研究成果受到国际同行的高度认可。近年来，在Nature Commu., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际核心一流学术刊物上发表SCI 论文270余篇, 他引6800余次, H-index为51, 申请发明专利30篇已获授权14 篇。多次应邀参加相关领域的国际会议，并做大会特邀报告及担任分会主席。是国内外著名化学杂志（J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Chem.-Eur. J., Inorg. Chem., J. Mater. Chem.等）的审稿人和国家自然科学基金的评审人。现正在主持的和已完成的项目有：国家杰出青年基金“无机化学”；国际科技合作与交流专项“无机金属有机骨架化合物合成及储氢性能研究”；国家自然基金委重点项目“无机微孔晶体的设计合成与储能性能研究”；高等学校科技创新工程重大项目培育基金“孔道结构无机固体材料的功能组装”；国家自然科学基金项目“高机械强度大面积有序分子筛膜的制备与性质研究”；国家自然科学基金委面上项目“以分子筛为主体的光学微器件制备与性质研究”；国家自然科学基金青年基金“高质量分子筛单晶合成、组装和性能研究”；教育部优秀归国基金“微孔晶体材料巨大单晶的合成”；教育部新世纪优秀人才资助计划；吉林省科技厅“吉林省杰出青年科技基金”等项目。主要研究方向：1. 分子筛高质量巨大单晶和高有序膜的合成与制备以及在光学微器件、气体分离方面的开发与应用；2. 吸附分离导向的多孔芳香骨架材料的目标合成；3. MOFs晶体和膜材料的合成与制备及其储气与分离性能研究。