刘培念等：Ladder Phenylenes 的高选择性表面合成及电子性质表征

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共轭梯形聚合物由于其高的载流子迁移率，长的激子扩散长度和低的能隙等诱人的物理性质吸引了大量的关注。由交替的六元环和四元环组成的Ladder Phenylenes (LPs)是一类独特的共轭梯形聚合物。它们芳香六元环和反芳香四元环交替排列的结构特点，使得LPs拥有独特的光学和电学性能，有望应用于光电器件等领域。然而由于LPs的稳定性和溶解性较差，目前通过溶液法合成的LPs链最大长度不超过5个苯环单元。并且，它们的电子性质研究也仅限于通过传统的手段，收集LPs链的平均信号。而在实空间对独立的LPs链的电子性质研究还未见报道，这严重阻碍了这类共轭梯形聚合物的应用研究。
       表面合成技术为原子级精确制造低维纳米结构（如苯类大分子、一维聚合物、和石墨烯纳米带等）提供了一种通用的途径。结合扫描探针显微技术能够进一步研究它们的拓扑结构和电子特性。在表面上合成LPs的最直接方法是通过邻二卤代苯类分子的脱卤[2+2]环加成反应。前期Fasel教授团队和Meunier教授团队合作以邻二溴代并四苯为前驱体，在Ag(111)上实现了脱卤环加成反应，得到了并四苯二聚体、三聚体和四聚体等多种产物。最近，Lin教授团队和Kim教授团队以2,3,6,7,10,11-六溴代三亚苯为前驱体，研究了脱溴[2+2]和[2+2+2]环加成的反应过程。总体而言，提高脱卤[2+2]环加成的反应选择性对于实现高质量LPs链的表面合成、原子结构和电子性质表征至关重要。
       近日，华东理工大学的刘培念教授、李登远副教授团队和国家纳米中心的裘晓辉研究员、刘梦溪副研究员团队及河北大学的石兴强教授团队合作，通过位阻效应控制表面[2+2]环加成反应，高选择性地实现了LPs链的定向构建（图1），并对其电子性质进行了实空间表征（图2）。

图1、基于高选择性表面[2+2]环加成反应的LPs单分子链构建

        该研究工作在Au(111)基底表面上发展了高选择性的脱卤[2+2]环加成反应，高质量地制备了线性的LPs链。其中，前驱体四溴对二甲苯（TBDMB）中甲基的位阻效应极大地提高了[2+2]环加成反应的选择性，并定向控制了产物结构。结合扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）确认了产物LPs的原子结构（图1）。扫描隧道谱（STS）及相应偏压下电子态的空间分布测量揭示了LPs在NaCl(2ML)/Au(111)上是一种带电状态的链。对比中性的LPs与基底的功函，作者判断LPs低聚物失去了一个电子转变成带正电的LPs+；其中，中性LPs低聚物的HOMO分裂为LPs+的SOMO和SUMO两种分子轨道。这一结果得到了DFT理论计算的支持，并且HOMO-1和LUMO的轨道空间分布也与理论结果吻合。此外，DFT理论结果表明，甲基修饰的LPs链的能带结构为间接带隙，带隙大小约 1.25 eV，并表现出反铁磁性基态，它们的非磁性-反铁磁性能量差与最窄锯齿形石墨烯纳米带的相当。带电LPs+的SOMO、SUMO电子结构类似于扩展体系的双极磁性半导体（bipolarmagnetic semiconductors）的能带结构，这预示着LPs+链在自旋电子学中具有潜在的应用前景（图2）。

图2、LPs单分子链的dI/dV 谱图、dI/dV 映射图和自旋分辨态密度

        该研究工作是由华东理工大学刘培念教授、李登远副教授团队和国家纳米中心的裘晓辉研究员、刘梦溪副研究员团队及河北大学的石兴强教授团队经过4年的不懈努力，通力合作完成。该研究工作以通讯形式发表在《美国化学会志》：“Ladder Phenylenes Synthesized onAu(111) Surface via Selective [2+2] Cycloaddition”, Deng-Yuan Li,† Xia Qiu,†Shi-Wen Li,† Yin-Ti Ren,† Ya-Cheng Zhu, Chen-Hui Shu, Xiao-Yu Hou, Mengxi Liu,*Xing-Qiang Shi,* Xiaohui Qiu,* Pei-Nian Liu,* J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI:10.1021/jacs.1c05586
      原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05586


        文章来源：华东理工大学
       刘培念 (Prof. Dr. Pei-Nian Liu)，博士，华东理工大学教授，博士生导师，上海市“东方学者”特聘教授。入选了国家基金委“界面光电分析化学基础研究”创新研究群体（2015年），教育部新世纪优秀人才支持计划（2013年）和上海市“浦江人才”计划（2009年）。
       裘晓辉，国家纳米科学中心研究员，中科院“百人计划”。1992年毕业于吉林大学化学系物理化学专业，1997年、2000年在中国科学院化学研究所分别获得理学硕士、博士学位，研究生期间利用扫描隧道显微镜系统地研究了固体表面有机分子吸附自组装结构的热力学及动力学行为。2000年8月至2006年3月期间先后在美国加州大学Irvine分校、美国IBM公司研究中心、俄亥俄州立大学进行博士后研究，研究领域涉及低温超高真空扫描隧道显微技术及其在单分子振动和分子光谱研究中的应用，碳纳米管场效应器件的光电导及光电效应等。2005年10月入选中科院“百人计划”。2006年3月进入国家纳米科学中心工作，被聘为研究员、博士生导师。2007年6月获“百人计划”择优支持。近年来在国际有影响力的学术期刊上发表论文多篇，其中包括 Science，Phys. Rev. Lett.，J. Am. Chem. Soc.等。