吴凯丰课题组揭示熵效应调控的量子点延迟发光动力学机制

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近日，我所光电材料动力学特区研究组（11T6组）吴凯丰研究员团队通过构建无机量点-多环芳烃杂化材料，将纳秒级的量子点激发态寿命延长至百微秒量级；通过物理模型推导，预测了熵效应定量调控该体系延迟发光寿命的动力学机制，并进行实验验证。
　　延迟荧光是分子体系中的概念，对实现高效率发光器件具有重要意义。吴凯丰团队发现基于CsPbBr3量子点-菲甲酸的无机-有机杂化体系也可观测到类似的延迟发光现象。在前期工作中，团队系统研究了无机量子点到有机分子的三线态能量转移（TET）动力学机制，并基于这些机制实现了高效率的光子上转换应用。在近期工作中，团队发现，若无机量子点的激子能量仅略高于有机分子三线态能量，量子点到有机分子发生传能之后，会伴随着热活化的反向传能过程（rTET），并观测到长寿命的量子点延迟发光。该机制使得CsPbBr3量子点的纳秒级激子寿命延长到百微秒量级。

　　延迟发光现象对CsPbBr3量子点的光化学应用具有重要意义。得益于CsPbBr3量子点巨大的吸光系数和快速的发光速率，其在发光器件和量子光学等领域具有显著优势。然而，快速的发光速率（纳秒级别寿命）严重制约了该类材料在光化学/光催化领域的应用。团队基于CsPbBr3量子点-菲甲酸体系中的百微秒量级延迟发光寿命，在溶液中通过扩散控制的电子转移过程实现了对蒽醌底物分子的高效光还原转化。同时，团队还发现该延迟发光机制中熵效应可能发挥的重要角色，在量子点-有机分子杂化体系中，一个量子点的表面通常吸附着几十到几百个受体分子。因此，从量子点到分子传能的过程中伴随着巨大的紊乱度增加（即熵增）。在室温下，该熵增对应的吉布斯自由能变化约为0.1电子伏特量级。对从分子到量子点的热活化反向传能过程而言，这是一个额外的势垒，对延迟发光寿命具有重要调制作用。在该思路的指导下，团队推导了熵效应调控延迟发光动力学的通用物理模型；并使用CsPbBr3量子点-菲甲酸体系进行了实验上的验证。该研究通过简单改变给受体之间的数目比例，即可定量调控延迟发光寿命，开辟了一种“预设计”发光材料激发态寿命的新途径。
　　上述研究成果以“Long-Lived Delayed Emission from CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals for Enhanced Photochemical Reactivity”和“Entropy-Gated Thermally Activated Delayed Emission Lifetime in Phenanthrene-Functionalized CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals”为题，于近期分别发表在《美国化学会能源快报》（ACS Energy Letters）和物理化学快报（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。上述文章的第一作者是我所11T6组博士后何山。相关工作得到国家自然科学基金、中科院B类先导专项“能源化学转化的本质与调控”等项目的资助。（文/图 何山）
　　文章链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01291；https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c02547


       文章来源：大连化物所
       吴凯丰，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。1989年10月出生于江西省高安市； 2010年于中国科学技术大学材料科学与工程系获得理学学士学位；之后在美国埃默里大学从事超快光谱学研究，师从Tim Lian教授，2015年获得物理化学博士学位；2015至2017年在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室以主任奖学金学者身份从事博士后研究工作，合作导师为Victor Klimov。 2017年入选中组部青年##计划，入职中科院大连化学物理研究所，被聘为分子反应动力学国家重点实验室研究员，任光电材料动力学研究组组长，从事光电转换材料的超快动力学和器件应用研究，近五年内第一或通讯作者身份在《Science》、《Nature Nanotech.》、《Nature Photon.》、《Nature Energy》、《Chem. Soc. Rev.》、《Acc. Chem. Res.》、《J. Am. Chem. Soc.》等国际知名学术期刊上发表论文20余篇。

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