侯广进、赵侦超等利用固体核磁共振技术揭示有机/无机模板剂调控分子筛合成中铝分布

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近日，我所固体核磁共振及催化化学创新特区研究组（05T5组）侯广进研究员、赵侦超副研究员团队与低碳烃综合利用及沸石催化材料研究组（DNL0804）李秀杰研究员合作，利用固体核磁共振技术揭示了有机/无机模板剂在分子筛选择性铝取代中作用的本质。
　　硅铝分子筛作为一类重要固体酸催化材料，其催化性能与酸中心分布即铝落位密切相关，因此铝位点的精确调控对其催化反应性能有至关重要影响。此外，尽管人们认为分子筛中的铝位点不是随机分布的，且通过调节有机和无机模板剂可以实现不同的铝分布的调控，但关于模板剂对铝落位调控的微观作用机制大多基于理论计算、或者Co2+离子交换的UV-Vis等，缺少直接的实验证据。

　　MCM-49超笼孔口处的B酸被认为是苯-乙烯液相烷基化的活性中心。对比传统环己亚胺（HMI）为模板剂，利用环己胺（CHA）合成的MCM-49分子筛超笼孔口处的T2铝含量明显较多。1H-13C二维相关谱等核磁共振结果表明，HMI在分子筛合成中主要以质子化形式存在，而CHA则存在质子化和非质子化两种状态。2D 1H-27Al相关谱发现，两种合成体系中T2铝位点与有机模板剂的1H并无相关信号，这表明T2铝位点是由Na+导向生成的，27Al MQ进一步验证了该机制。该团队还利用1H{23Na}双共振实验研究发现，只有非质子化的CHA与Na+有相关作用，这表明非质子化CHA在Na+附近形成配位，两者协同促进了分子筛孔道的形成，这同时有利于体系中容纳更多的Na+，进而实现了CHA合成体系中T2铝位点的优势落位。
　　相关研究成果以“The Role of Organic and Inorganic Structure-Directing Agents in Selective Al Substitution of Zeolite”为题，发表在《物理化学快报》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上，并被选为Supplementary Cover。该工作的第一作者是我所05T5组博士研究生王志利。上述工作得到国家自然科学基金、国家高层次人才计划、辽宁省“兴辽英才计划”、我所创新基金等项目的资助。（文/图 王志利）
　　文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01448


       文章来源：大连化物所
       侯广进，中国科学院大连化学物理研究所研究员。2001年于华中师范大学物理系理科基地获得理学学士学位；之后由华中科技大学与中国科学院武汉物理数学研究所联合培养，师从叶朝辉院士，2004年获得理学硕士学位；2007年于中国科学院武汉物理数学研究所获得理学博士学位，师从叶朝辉院士和邓风研究员；2007至2011年先后在德国马普高分子研究所和美国特拉华大学从事博士后研究工作；2011年被特拉华大学聘为二级副研究员；2012年晋升为磁共振谱学研究员。2016年入选中科院大连化学物理研究所“百人计划”，2017年入选国家“青年##计划”。现任中科院大连化学物理研究所研究员、固体核磁共振及催化化学研究组组长。侯广进博士多年来一直从事固体核磁共振波谱学的研究工作，通过高分辨固体NMR技术，对多个领域的材料体系实现了在原子和分子层次上的微观结构表征和动力学特征的探测，解决了若干与研究体系相关的科学问题。在《Proc. Natl. Acad. Sci.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Nature Communications》、《Acc. Chem. Res.》、《Inorg. Chem.》、《Environ. Sci. Technol.》、《Phys. Chem. Chem. Phys.》等学术期刊上发表论文近50篇；其中包括以一作或通讯作者的代表性工作发表在Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1 篇，J. Am. Chem. Soc. 7 篇等 。
         李秀杰，山东淄博人，2002年毕业于山东师范大学，2008年在大连化学物理研究所获博士学位，自2008年以来在中国科学院大连化学物理研究所工作，其中2011年被聘为副研究员，2016年晋升为研究员。自2003年以来在新型分子筛催化材料制备、表征及烃类催化转化领域从事研究工作，对烯烃歧化、异构化、芳构化和二甲醚羰基化等反应过程及催化剂的作用机制进行了系统研究，作为主要完成人获辽宁省科技进步一等奖（2013）、中国科学院科技促进发展奖科技贡献一等奖（2015）等奖励，并入选大连市青年科技之星（2014）。