李宝华团队合作报道高电压准固态锂金属电池的协同开发

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开发高能量密度电极材料对于锂基储能技术的革新至关重要，锂金属由于其高理论比容量和低氧化还原电位而被认为是下一代二次电池负极的理想选择。传统“摇椅”式锂电池只有电解液中的锂离子参与电化学反应，而阴离子没有容量贡献，因此释放电解质中的阴离子是进一步提高电池能量密度的可行方法。目前，基于石墨正极材料的双离子电池引起了广泛关注，其阴离子嵌入石墨的电压大于4.5V，如此高电位下电解质严重氧化分解，并且倾向于在正极表面上形成高电阻正极电解质中间相（CEI），恶化循环稳定性。同时，电解质中的溶剂分子在石墨正极中的共嵌入会导致石墨层剥落，从而导致循环过程中活性材料的不可逆损失。
        近日，清华大学深圳国际研究生院材料研究院李宝华教授团队、周栋博士与澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授、西班牙能源协作研究中心（CIC Energigune）米歇尔·阿曼达（Michel Armand）教授合作发文报道了一种杂原子基凝胶聚合物电解质（HGPE），与由LRO活性材料和石墨导电剂组成的混合正极匹配，协同开发出容量同时来源于LRO中锂离子脱出/嵌入和石墨导电剂中的六氟磷酸根阴离子可逆插层的“穿梭接力式”锂金属电池（SRLMB）。该HGPE可实现阴阳离子相继插入/脱出的“穿梭接力式”化学，即在锂离子从富锂氧化物中脱出后（摇椅机制），阴离子可逆地插入导电石墨中（双离子机制），其中阴离子额外贡献了8.2%的电池体积能量密度，为发展下一代高能量密度锂金属电池开辟了新的方向。
       文章报道的凝胶电解质是通过在全氟化电解质中加入磷酸二乙酯（DAP）单体原位共聚制得的，其表现出高安全性（不可燃和不漏液）、高离子电导率（25°C下1.99mS cm-1)、宽电化学窗口（>5.5 Vvs.Li/Li+）以及与锂金属负极（锂沉积/剥离库仑效率为99.7%）和石墨正极（1000次循环后容量保持率为93%）的良好相容性。研究表明，Li+在2.0-4.8V的电压范围内从LRO正极脱出，随后在4.8-5.0V的电压下，PF6-阴离子相继插入到KS6石墨导电剂中。在HGPE 中，电解质中的氟代溶剂组分有效提高电解质的氧化稳定性，同时，其与含磷单体的协同作用构建了稳健的SEI/CEI膜，提高了电极的相容性。此外，聚合物基质通过强相互作用有效地阻止了Li+/PF6-离子向SEI/CEI 表面缺陷的迁移，从而有利于均匀的Li+/PF6-离子促进均匀地沉积/嵌入。

图1 杂原子基凝胶电解质的设计

         研究表明，得益于新型的稀释剂1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙醚（HTE）对锂离子-氟代碳酸酯溶剂化鞘的调控，使用HGPE的锂||锂对称电池表现出更小、更稳定的极化电压及更长的循环寿命。HGPE中沉积的金属锂致密且均匀，有效抑制了锂枝晶的形成。这种致密的锂沉积形貌有效地最大限度地减少了金属锂与电解质之间的寄生反应，从而实现了其在锂||铜电池中高达99.7%的库伦效率。将制备的HGPE应用于金属锂||KS6石墨全电池中，使用HGPE的双离子锂金属电池展现出高的可逆比容量和优异的长循环稳定性 (初始放电容量为89.8mAh g-1 ，在100mA g-1下循环1000次的容量保持率约为93%，库仑效率保持在98.9%)。此外，循环期间其界面阻抗变化比使用其他电解质的对照组小得多。这一优越的循环稳定性主要归因于HGPE有效地抑制了溶剂共嵌入并保护了石墨的结构完整性，从而允许阴离子高度可逆地插入/脱出KS6石墨。

图2 Li||石墨双离子电池的电化学性能

         相关内容近期以“高电压准固态锂金属电池的协同开发”（A synergistic exploitation to produce high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries）为题发表在《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上。第一作者为清华大学深圳国际研究生院硕士研究生吴军茹。共同通讯作者为清华大学深圳国际研究生院材料研究院李宝华教授、周栋博士与澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授、西班牙能源协作研究中心（CIC Energigune）米歇尔·阿曼达（Michel Armand）教授。


         论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-26073-6


        文章来源：清华大学
        李宝华，清华大学深圳研究生院教授。主要研究方向包括新型炭材料，锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、电化学电容器和燃料电池等领域纳米能源材料的物理化学性能及其相关器件系统集成与应用技术。现为广东省“能源与环境材料”创新团队核心成员，“先进电池与材料省部产学研创新联盟”秘书长。共申请中国发明专利80多项、PCT专利2项、美国专利1项、日本专利1项，已获授权40多项。在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Angewandte Chemie-international Edition， Nano Letters, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry, Carbon, Journal of Power Sources, Journal of Physical Chemistry C,等国内外SCI源期刊上接受和发表论文170余篇，其中7篇ESI高被引用论文，SCI引用近3200多次。所负责实验室承担包括国家重大研究计划、自然科学基金重点项目、深圳市发改委“新能源学科建设”等多项重大项目，实验室拥有国际一流的材料制备、物理和电化学分析仪器设备，主要包括FEI Tecnai G2 F30高分辨透射电镜，S8010高分辨率扫描电镜，X射线光电子能谱仪，原位X射线衍射仪，HORIBA LabRAM HR800原位激光拉曼光谱仪，原子力显微镜（AFM），综合热分析仪(TD-DSC)，大电流超级电容测试仪，大电流电池综合性能测试系统，激光粒度仪，纳米粒度及Zeta电位分析仪，比表面物理和化学吸附仪等大型分析仪器。