段鹏飞课题组在圆偏振发光材料研究方面取得新进展

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具有圆偏振发光性能的手性材料在三维成像、光学信息存储、不对称合成等方面具有重要的应用潜力，在手性科学研究中具有重要意义。手性基元在氢键、静电相互作用及π-π堆积等相互作用的协同下可以自组装成各种各样的手性结构，并表现出独特的圆偏振发光性质。然而，在自组装过程中，非手性基元如何参与并影响到最后的圆偏振发光性能，手性如何在组装结构中实现转移、传递和放大还有很多未知。因此，如何构筑圆偏振发光材料并实现其性能提升在手性科学领域是一个重要的研究方向。
　　近日，国家纳米科学中心段鹏飞研究员团队在高效圆偏振发光材料的构筑和性能提升研究方面取得了新的进展。一方面利用卤键相互作用构筑了一种二维手性分形结构，实现了手性发光材料发光各项异性因子的显著提升（Angew. Chem. Ed. Int. 2021, 60, 22711-22716）。另一方面在自组装手性多孔晶态材料中实现了无机纳米粒子到有机发光分子之间的辐射能量转移，并且显著放大了材料的发光各项异性因子（Adv. Mater. 2021, 33, 2101797）。
　　卤键本质上是一种静电相互作用，关于卤键驱动的共组装体系已有不少报道。团队工作人员合成了两种含有吡啶基团的联二萘手性分子（R/S-1，R/S-2），其与1,4-二碘四氟苯（F4DIB）可以共组装，自发形成了不同形貌的二维手性分形结构。单晶结构的分析发现，晶体中吡啶基团的N原子与F4DIB中的碘原子通过卤键形成一维的超分子聚合物链，然后在π-π和C-F···H的协同作用下形成最终的组装结构（图1）。由于R/S-1与F4DIB分子间相互作用更强所以形成的手性分形结构更加致密。在共组装过程中，手性由R/S-1，R/S-2分子传递给了超分子聚合物链，再经过进一步的组装从超分子聚合物链传递到手性分形结构，实现了手性的多级次放大。从基态和激发态手性光谱上也可以观察到，分形结构的手性各项异性因子相较于单分子手性信号呈现出两个数量级的放大。卤键驱动的手性自组装实现了手性从分子手性到分形结构的转移和放大，为设计以及提升圆偏振发光材料性能提供了新的思路。相关研究成果发表在Angew. Chem. Ed. Int. 2021, 60, 22711-22716。国家纳米科学中心联合培养硕士研究生郑书远（湘潭大学）和博士后韩建雷为该研究的共同第一作者，段鹏飞研究员、金雪助理研究员为通讯作者。

　　图1. 卤键驱动的手性分形结构示意图

　　此外，手性多孔晶态材料具有有序的组装结构，在圆偏振发光材料的构筑和性能提升方面具有重要意义。最近，团队工作人员通过设计“Turn-on”型二芳基乙烯（DAEC）和上转换纳米粒（UCNPs）负载的手性金属有机框架复合材料，实现了紫外光、可见光、近红外光多重光源响应的圆偏振发光固态开关，并通过UCNPs到DAEC的能量转移实现了圆偏振发光的放大（图2）。

　　图2. 多重光响应下具有上转换和下转换圆偏振发光开关性质的手性金属有机框架示意图

　　研究人员选择了一种具有一维孔道的手性镧系框架结构，将上转换纳米粒子和具有光响应性质的二芳基乙烯同时负载于手性框架结构中，通过手性诱导分别实现了二芳基乙烯和UCNPs的圆偏振发光。并且UCNPs上转换发光的能量可以转移至二芳基乙烯，实现二芳基乙烯的上转换圆偏振发光。该手性多孔框架结构复合物中，二芳基乙烯可以在紫外光和近红外光照射下到达关环发光态，分别表现出下转换和上转换的圆偏振发光。在可见光照射下变为开环暗态，实现圆偏振发光的“关闭”。此外，研究发现上转换的发光各项异性因子(glum)要远大于下转换的发光各项异性因子，这可能是手性体系中的能量转移造成的，这也是首次发现无机给体到有机受体能量转移实现的圆偏振发光放大。
　　该手性晶态多孔复合材料不仅实现了固态下多重光响应的圆偏振发光开关，而且在不同光输入的条件下的下转换和上转换过程可以实现荧光信息和圆偏振信息的多级光信号输出，在多维度光响应和输出的存储与加密方面具有重要应用。相关研究成果发表于Adv. Mater. 2021, 33, 2101797。国家纳米中心博士研究生赵炵翰为该论文的第一作者，段鹏飞研究员为通讯作者。
　　以上研究工作得到了国家自然科学基金，中科院战略性先导科技专项（B类），科技部重点研发计划等项目的支持。


      文章来源：国家纳米科学中心
       段鹏飞，国家纳米科学中心研究员。2011年在中国科学院化学研究所获得博士学位，导师刘鸣华研究员。2011年11月至2013年11月受日本学术振兴会（JSPS）资助在日本九州大学从事博士后研究工作，合作教授Nobuo Kimizuka；2013年12月至2015年10月受聘于日本九州大学“Center for Molecular System”，担任助教。 2015年11月进入国家纳米科学中心工作，被聘为“百人计划”研究员。研究领域为分子/纳米光化学与物理。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际一流期刊上发表论文30余篇，申请日本和国际专利3项。