游劲松课题组实现苯并噻吩C3位C−H/C−H芳基化反应

xinfeng

有机光电材料与器件的迅速发展得益于过渡金属催化的C−X/C−M传统偶联反应的发展。近年来，C−H键活化被誉为有机合成化学的“圣杯”，备受关注，但利用C−H键活化构筑有机功能分子的工作却刚刚起步，其研究还远未受到重视。化学家越来越意识到利用C−H键活化构筑有机功能材料的重要性。
        含（苯并）噻吩的联杂芳烃骨架是有机光电材料中广泛存在的结构片段。过渡金属催化的杂芳烃之间的氧化C−H/C−H偶联反应无疑是构筑该类骨架最为简洁高效的策略之一。然而，由于（苯并）噻吩自身C2和C3位的电性差异，无论经历芳基亲电取代（SEAr）或协同脱氢金属化（CMD）的机制，（苯并）噻吩的C−H/C−H型芳基化反应均发生在C2位，因此实现（苯并）噻吩选择性的C3位C−H/C−H芳基化反应面临巨大挑战。

图1.（苯并）噻吩与（杂）芳烃氧化C−H/C−H交叉偶联反应发展历程

        针对这一问题，游劲松课题组通过改变催化中心金属亲电性来扭转苯并噻吩在C−H/C−H氧化偶联反应中的区域选择性，实现了首例苯并噻吩C3位区域选择性C−H/C−H芳基化反应，并成功用于开发非传统结构的OLED新材料。机理研究表明，三氟甲磺酸根对实现C3位选择性活化具有重要作用，此外作者还成功分离得到苯并噻吩加成的七元环铑去芳构化中间体，晶体结构证明该中间体需经历syn β-H消除才能得到联杂芳烃产物。底物拓展方面，该反应展现出了良好的官能团兼容性，含各类供吸电子基团（烷基、甲氧基、卤素、三氟甲基、酰基、酯基、硝基等）和更大p共轭度的底物均能在该催化体系下顺利转化为目标产物。偶联产物经导向基脱除、分子内环化等衍生还能够顺利得到[4]螺烯构型的苯并噻吩并异喹啉酮骨架以及苯并噻吩并异喹啉。
       通过该合成方法，作者高效构筑了一类具有非传统结构的新型受体（2,3-c-BTIQO），相比于C2位连接的线性平面受体结构，其独特的螺烯构型赋予发光分子热活化延迟荧光（TADF）性质，并成功用于制备高效率蓝光OLED器件，器件发光波长为472 nm，最大外量子效率为25.4%。

图2. 苯并噻吩C3位选择性芳基化反应及OLED材料设计思路

        该研究以“Insight into Regioselective Control in Aerobic Oxidative C–H/C–H Coupling for C3-Arylation of Benzothiophenes: Toward Structurally Nontraditional OLED Materials”为题目发表在Journal of the American Chemical Society上，四川大学为第一单位，化学学院游劲松教授和宾正杨副研究员为该论文通讯作者，师洋博士为论文的第一作者。特别感谢国家自然科学基金委、四川省科技厅、四川大学的经费支持。
        文章链接: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c11277


       文章来源：四川大学
        游劲松 博士，教授，四川大学化学学院院长、化学实验教学中心主任、有机化学教研室主任，曾担任化学学院教授委员会主任，十二五“863”项目“新型纳米能源材料及器件制备关键技术”首席专家。1998年6月于四川大学化学系有机化学专业获博士学位。此后，分别在台湾中兴大学、德国Rostock有机催化研究所、美国依阿华州立大学（ISU）、美国加州大学尔湾分校（UCI）等进行学习和研究工作。2000年7月晋升为四川大学副教授，2004年5月特聘为四川大学教授。2004年入选教育部新世纪优秀人才资助计划，2005年入选四川省杰出青年学科带头人培养计划，2005年获得四川省青年科技奖，2006年获得四川省突出贡献专家称号，2010年获得国家杰出青年科学基金，2012年享受国务院特殊津贴专家，2013年获得四川省学术和技术带头人称号，2014年入选国家中青年科技创新领军人才，2016年入选国家万人计划科技创新领军人才。