张越涛课题组: 一步法合成木质素基耐高温防紫外三嵌段热塑性弹性体

heku

“重剑无锋，大巧不工”出自金庸武侠小说《神雕侠侣》。“重剑无锋”指真正的剑技并不依靠剑锋，依靠基本功的培养同样能够达到无招胜有招。而“大巧不工”强调了巧与拙的辩证关系，即真正的“巧”并非是违背自然规律的卖弄，而是顺应自然规律，使自己的目的自然而然地得到实现。受此启发，张越涛课题组巧妙地利用了Lewis酸碱对聚合（LPP）体系对单体浓度呈零级动力学的特点，化“拙”为“巧”，化繁为简，解决了全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物合成难度大、合成过程复杂等问题，首次实现了全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物的一步高效合成。

图.基于新型Lewis碱的受阻Lewis酸碱对催化一步合成木质素基三嵌段热塑性弹性体

         具体而言，作者设计了一系列简单易得的双引发Lewis超强碱（LB），基于双引发Lewis超强碱的受阻Lewis酸碱对（FLP）能够实现丙烯酸丁酯（nBA）的快速聚合和木质素基甲基丙烯酸酯单体（SMA和MSMA）的缓慢可控聚合。将上述FLP应用于SMA和nBA的混合单体共聚，首先发生nBA的快速聚合，并形成结构为PnBA-LB-PnBA的聚合物。由于聚合体系对单体浓度呈零级动力学，nBA的聚合速率不随其单体浓度的降低而减小，这导致几乎在nBA聚合完全后才发生SMA的缓慢聚合，最终形成两端是甲基丙烯酸酯硬段（PSMA），中间是丙烯酸酯软段(PnBA)的全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物（PSMA-PnBA-LB-PnBA-PSMA），凝胶渗透色谱（GPC）等测试充分证明了基于双引发Lewis超强碱的FLP成功实现了全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物的一步合成。接下来，作者表征了基于PSMA的全（甲基）丙烯酸酯TPEs的机械性能，单轴拉伸测试表明断裂伸长率最高可达2091%，断裂拉伸强度可达11.5 MPa, 10次循环后的弹性回复达到95%，这些性能参数远高于以聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）为硬段的TPEs，证明木质素基单体对TPEs的机械性能增强至关重要。 最后，作者发现以P(M)SMA为硬段的TPEs在保持可见光透过率的同时具有更强的紫外屏蔽能力和耐高温能力，这些性能使其在柔性显示材料、紫外线吸收材料和高温热塑性弹性体等领域具有潜在应用价值。
        综上，这一工作立足于Lewis酸碱对聚合体系对单体浓度呈零级动力学的基本特点，实现了高性能全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物的一步高效合成，为三嵌段TPEs的高效制备和木质素的升级利用提供了新的思路。
        文章详情：Yi Wan, Jianghua He, Yuetao Zhang*，Eugene Y.-X. Chen；Angew. Chem. Int. Ed.,2021，e202114946
        原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202114946


       文章来源：吉林大学
        张越涛，吉林大学教授。1977年生于黑龙江省佳木斯市。2004年于吉林大学化学学院获得有机化学理学博士并于同年留校工作。攻读博士期间从事金属有机化合物的合成及催化烯烃聚合反应的研究。合成了一系列含苯氧基侧链的限制几何构型钛茂催化剂，开发了一个全新一步合成茂金属化合物的新方法。2006年赴美国科罗拉多州立大学从事博士后研究。2009年工作于美国科罗拉多州立大学化学系，任职research scientist II。在此期间，与导师Eugene Chen合作从事茂金属化合物的合成与催化、有机硅化合物的合成与催化、FLPs(Frustrated Lewis Pairs)以及氮杂环卡宾（NHC）催化高分子合成、生物质降解与可再生能源等方面的研究。取得了许多开创性的成果，受到了国内外同行的高度关注。自从事科学研究迄今，共发表SCI收录论文42篇，（其中第一作者17篇。包括：J. Am. Chem. Soc. 4篇；Angew. Chem. Int. Ed. 2篇；Chem. Eur. J. 1篇；Macromolecules 2篇；Organometallics 3篇；Dalton Trans. 1篇；Energy & Fuels 1篇等），国际会议论文3篇。2013年入选国家“青年##计划”。并于同年回国工作，现任教于吉林大学化学学院，超分子结构与材料国家重点实验室。开展可再生能源和化学品研究工作。