朱嘉课题组在界面光热催化实现高转化率酯化反应

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在双碳的大背景下，亟需发展低能耗和低碳排的绿色化学。众所周知，所有可逆的化学反应都遵循化学平衡定律，即在固定的反应条件下，反应的转化率存在平衡极限。根据勒夏特列原理，可以通过提升反应物浓度或移除反应产物的方式来提升化学反应的平衡转化率，也被广泛应用在传统的化工反应中。然而，多余的反应物的引入往往会大幅增加最终产品的分离成本以及能耗，增加碳排放。
        近日，南京大学光热调控中心提出了一种界面光热催化设计，通过原位反应物和产物分离构建局部反应物浓度过量，从而实现了无需过量的反应物或脱水剂即可大幅度提升化学反应转化率。研究成果以“Greener and higher conversion of esterification via interfacial photothermal catalysis”在期刊《Nature Sustainability》上发表。

图1. 传统酯化反应和界面光热酯化反应对比

        乙酸乙酯，作为一种重要的化工原料在橡胶、塑料、染料以及香料等领域都有着广泛的应用。通过乙酸酯化法制备乙酸乙酯是工业上最普遍的方法，这种工艺依托于乙酸和乙醇的可逆反应，而为了提高乙酸酯化反应的转化率，通常使用过量的反应物和脱水剂来推动反应正向进行。在这个工作里，研究团队通过引入界面光热催化，由于局部光热效应，以及催化剂与物质间不同的分子间亲和力，生成的产物能够从反应位点快速蒸发，导致反应物的局部过量，从而在热力学上推动反应向生成酯的方向进行。作者首先通过水热法+氯磺酸磺化合成出富有催化位点的磺化石墨烯气凝胶（SGA），其具有以下优势（1）气凝胶的大比表面积提供了更多暴露的催化位点，因此有利于催化反应进行；（2）SGA对太阳光有超过90%的吸收，有利于光热转化；（3）SGA具有低密度和低热导，有助于实现热局域（图1）。
        作者通过NMR测试分析发现，反应产物气相里乙酸乙酯（86.15%）的物质的量含量远高于乙醇（13.85%）。通过进一步探究发现，乙酸乙酯在SGA表面的蒸发速率（15.53 kg m-2 h-1）远大于乙醇的蒸发速率（4.50 kg m-2 h-1），这是由于二者在SGA表面的吸附作用力不同，导致的蒸发速率的差异，从而实现在催化剂表面原位分离出产物乙酸乙酯，并在催化位点处形成反应物“富浓”区，进而增加酯化反应的转化率(图2)。

图2. 原位分离产物实现高转化率

图3. 该设计可在不同反应中应用及降低分离能耗

         最终实现了在不添加过量反应物（反应物进料比为1比1）的情况下，乙酸的转化率可以达到77%，相较于传统的均相反应体系在转化率上有大幅提升，并显著高于62.5%的理论转化率。理论分析表明，将其应用于实际的工业酯化反应中，在产物分离节能方面具有明显的优势(图3)。这种通过界面蒸发来促进反应正向进行的策略还可以应用于各种领域，如热催化、硝化和酰化以及其他化学合成中。
         南京大学现代工学院博士生姚鹏程，硕士毕业生宫涵和美国莱斯大学博士后吴振宇为该论文共同第一作者，通讯作者为南京大学朱斌副教授和朱嘉教授。该成果得到国家重点研发计划,国家自然科学基金,中央高校业务费，南京大学卓越研究计划等项目的资助。


           文章来源：南京大学
          朱嘉,南京大学教授、博士生导师、“青年973”首席科学家。博士毕业于美国斯坦福大学电子工程系硕士和博士，随后在加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室从事新能源和环境领域的研究。在 Nature Nanotechnology, Nature Materials, Nano Letters, Materials Science and Engineering Report等国际权威学术期刊上发表20余篇论文，他人引用次数超过1000次。研究成果多次被 Science Daily, Nature Nanotechnology, MIT Tech Review等学术期刊、科学杂志和新闻机构作为 “Research Highlights”, “Cover Article”, “News Focus” 等专题报道，产生了广泛的国际影响。受邀在国际会议、世界著名学府和美国能源部做过30多场专题报告，同时是20多个国际学术期刊的特约审稿人。获得多项重要国际和国家级学术奖项包括，美国化学学会无机化学青年科学家奖，美国材料学会研究生金奖，中国政府优秀自费留学生奖等。
         朱斌（Zhu Bin）教授，1995年毕业于瑞典Chalmers理工大学技术，获得物理系博士学位,1995.9.-1998.2在瑞典Uppsala大学进行博士后研究并获得瑞典国家STING fellow位置。朱斌教授任瑞典皇家工学院教授级高级研究员（1998年-2018年）、英国拉夫堡大学访问教授（2018-至今)，西安交通大学讲座教授（2019-至今），东南大学太阳能/联合储能中心教授/首席科学家（2020-）。2013年入选湖北省百人计划（湖北大学和中国地质大学（武汉）特聘教授）。连续6年（2014-）进入中国高被引学者榜单（Elsevier能源类）。曾担任美国燃料电池联合公司董事和低温SOFC首席，瑞典全球燃料电池CTO十多年，现为瑞典和中国纳米科技和先进燃料电池公司董事和主席。研究方向主要包括纳米复合和能源材料/技术, 燃料电池和应用，半导体基燃料电池和固体电池以及可再生能源等。在材料和能源等国际顶级期刊如Science、Nat. Commune、Energy Environ. Science、Adv Mat.、Adv. Energy Mat.、Adv. Function Mat.、Nano Energy、ACS Energy Lett、JMCA等发表论文300多篇，引用近9000次，H-因子50, 引领国际燃料电池发展的新方向。发现了半导体离子材料并创立半导体离子学以及在新一代能源领域的应用。