丛欢研究员课题组在精准合成分子纳米管方面取得新进展

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一维中空纳米结构具有的独特限域空间及各向异性的性质，近年来在传输、催化、传感等领域展现出广泛的应用，然而对于一维分子纳米管的精准合成是合成化学领域极具挑战的课题。当前有机纳米管的制备方法主要通过氢键、π-π作用、疏水作用、范德华力等弱的分子间相互作用为驱动力进行基元分子的组装，所得到的纳米管单分散性（尤其是长度）难以精准控制，且组装体的稳定性较低。
　　最近，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心丛欢研究员课题组利用刚性大环分子为结构基元，提出了大环轴向连接策略，高效构建大环之间共价键或配位键的定向结合，实现了自下而上合成一系列组成均一、长度可控、结构稳定的分子纳米管，分子量最高可达19.8千道尔顿。

图1：利用大环轴向连接策略精准构筑分子纳米管

　　作者采用C3对称且刚性强的亚芴基氮杂环番大环分子作为结构基元的核心骨架，其中氮原子可以在大环径向连接侧链从而调控溶解度或引入功能基团；亚芴基与大环平面几乎垂直，锁定大环之间的连接取向，可通过偶联反应安装互补的连接官能团。结构基元整体的刚性和取向设计是后续成功实现高效轴向连接的关键，进而可通过调控反应中不同结构基元的相对当量实现对纳米管长度的精准控制。
　　在酸性条件下，胺基修饰大环与过量的醛基修饰大环缩合形成亚胺键，高产率地生成具有多重亚胺键连接的三层纳米管；利用过渡金属-配体键合的连接方式，铂[II]修饰大环与过量的吡啶修饰大环可以构筑配位键连接的三层纳米管。在成功制备三层纳米管的基础上，作者通过分层堆叠的模式，进一步实现了五层纳米管的高效合成。上述单分子纳米管均通过核磁、质谱、DOSY谱等进行了表征，证实了其分子结构和组成单一性。

图2：亚胺键和配位键连接的分子纳米管

　　不同于非键合组装得到的纳米管，上述分子纳米管具有优秀的均一性、稳定性和溶解性，并且管侧面的疏水性烷基侧链和管两端的醛基或吡啶基官能团的存在使得分子纳米管具有各向异性，适用于多种合成后修饰和溶液处理方法。作为概念验证，作者将分子纳米管分散于新鲜剥离的云母表面，原子力显微镜测试表明，纳米管均处于“躺平”的状态；与之形成鲜明对照，亚胺和配位纳米管分别在化学修饰胺基和磺酸基的云母片表面上，可借助与基底形成亚胺键及静电相互作用，使得纳米管保持“直立”的状态。

　

图3：在不同预修饰表面上分子纳米管的“躺平”与“直立”取向调控

　　该项研究结果为精准合成长度确定的一维分子纳米管及其可控阵列化开辟了新思路，以“Synthesis of Finite Molecular Nanotubes by Connecting Axially Functionalized Macrocycles”为题在CCS Chemistry上发表（2022, Just Accepted, doi:10.31635/ccschem.022.202101728）。论文的第一作者是中科院理化所毛亮亮助理研究员，通讯作者是丛欢研究员。上述工作得到了理化所佟振合院士与吴骊珠院士的悉心指导；理化所肖红艳副研究员、北京大学分析测试中心周文、李红卫老师分别在理论计算和测试表征方面提供了重要数据支持。
　　原文链接：
　　https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.022.202101728


       文章来源：理化所
       丛欢，男，中国科学院理化技术研究所研究员，1984年3月生。2002年9月至 2006年7月：北京大学化学与分子工程学院，获理学学士学位，导师：席振峰教授；2006年9月至 2011年11月：美国波士顿大学(Boston University)化学系，获博士学位，导师：John Porco教授；2011年11月至 2012年4月：美国麻省理工学院(MIT)化学系，博士后，导师：Gregory Fu教授；2012年5月至 2015年3月：美国加州理工学院(Caltech)化学与化工学院，博士后，导师：Gregory Fu教授；2015年担任中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师。