李福伟研究员团队：生物基可降解聚酯单体制备取得新进展

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随着全球“碳中和、碳达峰”目标的不断推进，生物质固碳在“双碳”目标达成中的作用愈发重要。羟基脂肪酸酯是制备生物可降解聚酯材料的重要单体, 现有石化路线存在氧化反应步骤多、催化效率和选择性低等问题。生物质资源天然富氧（约占总质量30%~50%），从高原子经济利用角度出发，在其特殊碳氧分子结构基础上，发展简便、高效、高选择性的生物基羟基烷酸酯聚酯单体催化制备新技术，具有重要研究意义和潜在应用价值。

图1. 基于生物质资源的羟基羧酸酯合成路线

　　近日，中国科学院兰州化学物理研究所李福伟研究员团队从半纤维素下游产品糠醇出发，在前期羰基化增碳引入羰基官能团研究的基础上（Nat. Commun., 2021, 12, 1875; Chin. J. Catal., 2020, 41, 1152; ACS Catal., 2018, 8, 10340），通过调变双膦配体空间结构，高效、高选择性地实现了均相催化切断羟基C-O键，并插入所需羧酸酯官能团，催化转化数（TON）高达104以上。
　　在呋喃环C-O键选择性催化断裂开环制备羟基化合物反应中，筛选出的8Ni/CeO2催化剂表现出优于现有贵金属催化剂的催化活性和选择性。在固定床连续反应中，C2-O键选择性达到97%以上，6-羟基己酸甲酯产物收率稳定在90%左右，持续运行2400个小时，并最终实现从半纤维素出发，92%的羟基羧酸酯总质量收率。结合原位光电子能谱（In-situ XPS）、 近常压光电子能谱（NAP-XPS）及同步辐射X射线吸收（XAS）光谱等表征手段，构效关系研究表明，金属Ni0物种和界面Nin+-VO-Ce物种分别催化呋喃环C=C键加氢反应和C2-O键选择性断裂开环反应，原位红外（in situ-FTIR）和第一性原理（DFT）计算结果进一步证实了该发现。

图2. (a) 不同Ni物种在加氢开环反应中的催化作用示意图, (b)量化分析Ni物种含量与催化活性关系,（c）NAP-XPS解析催化剂Ni物种演变

　　该研究基于生物基化学品不同C-O键的选择性羰基化和氢解反应，发展了一条更简便、绿色的制备羟基羧酸酯聚酯单体新方法，为进一步升级生物质催化转化提供了新思路。相关工作近期以“Selective and Stable Upgrading of Biomass-Derived Furans into Plastic Monomers by Coupling Homogeneous and Heterogeneous Catalysis”为题发表在Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2021.12.004）上。赵泽伦助理研究员、高广工程师为论文第一作者。
　　该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院 ”西部之光”交叉团队和兰州化物所“一三五”重点培育等项目的支持。
　　部分催化剂表征得到中科院山西煤化所、中科院苏州纳米所和上海光源的支持与帮助。


       文章来源：兰州化物所
       李福伟，男，河南淮阳人，研究员，博士生导师。2000年于河南大学化学化工学院获工学学士学位，2005年于中科院兰州化学物理研究所夏春谷研究员组获物理化学博士学位，2005年6月-2006年3月在中科院过程工程研究所张锁江院士研究组从事绿色化工研究，2006年4月-2009年12月在新加坡国立大学化学系贺子森教授（Professor Andy Hor, 现香港大学副校长）研究组开展博士后研究。2010年入选中科院“百人计划”并于同年获择优支持，在兰州化学物理研究所开始独立研究工作，研究领域为面向清洁能源和先进合成的绿色催化，主要开展功能含氮杂环化合物、聚酯用二醇（酸）的高效催化合成以及可再生资源（生物质、二氧化碳）的增值催化转化研究。已发表研究论文60余篇，论文H因子23，其中2011年以来以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.(2篇), ACS Catal.(5篇), Green Chem. (2篇), Chem. Commun.(10篇)等期刊上发表近40篇。编著中英文专著2个章节，申请授权中国发明专利10余项。曾获中国化学会催化委员会首届“中国催化新秀奖”（2012）、中科院院长优秀奖（2005）、中科院刘永龄奖（2003年）等。2015年获国家自然科学基金“优秀青年基金”资助。