郑美玲研究员团队:飞秒激光直写三维无机纳米结构研究取得新进展

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三维（3D）无机纳米结构的精确可控制备技术是近年来的研究热点，在航空航天、微电子器件、量子芯片、太阳能电池和结构材料等领域发挥着至关重要的作用。无机材料前驱物容易结晶，导致难以一次性直接制备3D无机微纳结构。激光3D打印技术是制备三维无机微结构的重要手段之一，但是在制备无机微结构时，其特征尺寸和加工分辨率受到材料和光学衍射极限的限制，难以实现纳米尺度制备。器件的微型化、集成化和3D立体化对3D无机纳米结构的特征尺寸提出了越来越高的要求，发展超衍射3D纳米光刻技术，制备具有纳米特征尺寸的3D无机结构成为亟待解决的问题。
　　中科院理化所仿生智能界面科学中心有机纳米光子学实验室郑美玲研究员团队联合暨南大学段宣明教授团队近日在飞秒激光超衍射纳米光刻技术制备3D无机纳米结构研究方面取得了新进展。该研究工作中，研究团队以波长为780 nm的飞秒激光（重复频率为80 MHz，脉冲宽度为120 fs）作为光源，突破光学衍射极限的限制，在无机光刻胶HSQ（氢倍半硅氧烷）中获得了仅为激光波长三十分之一（λ/ 30）的26 nm光刻特征尺寸，并制备出了具有优异的耐高温和耐溶剂性能的3D无机微结构。此外，还利用飞秒激光超衍射纳米光刻技术构筑了多种基于无机纳米结构的光子学微器件和仿生微结构。该成果以λ/30 Inorganic Features Achieved by Multi-Photon 3D Lithography为题，发表在Nature Communications（2022, 13:1357 DOI: 10.1038/s41467-022-29036-7)，金峰高级工程师为论文第一作者和共同通讯作者，郑美玲研究员和段宣明教授为共同通讯作者。
　　HSQ是一种无机光刻胶，作为典型的电子束光刻胶被广泛应用于微纳器件的图形化。由于其本征吸收波长短（<200 nm），仅有使用真空紫外157 nm波长实现HSQ光学光刻的报道，传统的深紫外(193 nm)光刻以及可见光波长的激光3D打印技术难以对其进行微结构加工。论文作者利用飞秒激光与物质的非线性相互作用，通过多光子吸收引起的“雪崩电离”效应，实现了HSQ的飞秒激光超衍射纳米光刻，突破了前人提出的HSQ无法使用可见和近红外光进行光刻微加工的局限。首先，通过精确控制激光焦点处的光场分布，研究了阈值效应对飞秒激光超衍射纳米光刻技术加工的HSQ微结构特征尺寸的影响规律。随着HSQ同时吸收光子数的增加，有效光强分布曲线变得越来越窄，同时越来越陡峭。当飞秒激光的能量逐渐逼近阈值能量时，会得到具有极小特征尺寸的HSQ结构。论文作者系统地研究了激光能量、扫描速度和扫描方式等加工参数对特征尺寸的影响规律，通过精细调节激光的加工参数，成功得到了自支撑的33 nm 和26 nm HSQ纳米结构，实现了λ/30的特征尺寸，为基于HSQ微结构的新型无机纳米器件的研究奠定了坚实的基础。
　　进一步，论文作者利用该技术构筑了HSQ3D微结构，并研究了其耐热性能。利用飞秒激光加工了HSQ双层网格3D微结构，该网格结构由纳米尺度HSQ线条组成。将该无机3D微结构分别加热到400℃、500℃ 和600℃，扫描电镜结果表明，加热至400℃引起上述3D微结构的轻微收缩，进一步加热到600℃，上述3D结构没有发生坍塌或者严重变形现象，组成该3D微结构的纳米线条也未发生断裂，很好地保持了3D微结构的完整性。上述结果表明飞秒激光超衍射光刻技术加工的HSQ3D无机微纳结构能够承受600℃的热处理，具有良好的耐热性能。
　　论文作者还利用该技术构筑了HSQ仿生结构色和光学微器件菲涅尔透镜。模仿自然界蝴蝶翅膀的多层堆叠结构制备了“HSQ-空气-HSQ”的周期性3D堆叠结构，该结构在可见光范围内具有明显的结构色。经过600℃的加热处理，该结构色并没有消失，而是发生了颜色的蓝移，展示出了优异的耐热性。针对基于HSQ同心圆环的微型菲涅尔透镜，在对532 nm激光束进行聚焦时，得到了半峰宽仅为0.76 微米的聚焦光斑，展示出优异的光束聚焦能力。将上述HSQ微型菲涅尔透镜加热到400℃，其聚焦能力没有发生明显变化，聚焦光斑的半峰宽仅仅增加到0.8微米，表明该微型菲涅尔透镜具有良好的耐热性能。进一步将热处理的HSQ微型菲涅尔透镜浸泡在常见的化学试剂中，发现微型菲涅尔透镜经化学溶剂处理后聚焦性能没有明显变化，甚至对98%的浓硫酸也展示出良好的耐受性。HSQ微结构所表现出优异的耐热性和耐溶剂性，为飞秒激光直写适用于严苛环境的无机微纳结构和功能器件奠定了坚实的基础。
　　该工作中，研究团队充分利用近红外波长飞秒激光的非线性光学效应，实现了3D无机纳米结构的构筑，为3D复杂微纳结构的制备提供了高效、便捷的技术途径，有望进一步拓展3D无机微纳结构在涉及微电子、光学和生物等领域应用。

　　

图1. 飞秒激光直写无机纳米结构的光场分布示意图

图2.飞秒激光直写的3D HSQ双层线条阵列结构的耐热性研究

图3. 飞秒激光直写的具有耐热性和仿生结构色的HSQ双层阵列结构

图4. 飞秒激光直写具有耐热性和耐溶剂性的微型菲涅尔透镜器件

　　相关研究工作得到科技部纳米科技重点专项、国家自然科学基金、北京市自然科学基金和中国科学院国际伙伴计划等项目的资助与大力支持。
　　论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29036-7


        文章来源：理化所
       郑美玲，中国科学院理化技术研究所研究员，2009年毕业于中国科学院理化技术研究所，获理学博士学位；2010年9月毕业于日本大阪大学工学部，获工学博士学位。2010年10月−2013年7月在中科院理化技术研究所任助理研究员，2013年8月至今任副研究员。主要从事有机光功能材料与结构的制备及其在生物光子学领域的应用基础研究，在Laser Photonics Rev.（封面）, Chem. Sci.（封面）, Chem. Soc. Rev.（邀请）, Nanoscale, Adv. Mater., Appl. Phys. Lett., Sci. Rep., J. Mater. Chem. C, J. Mater. Chem. B, J. Phys. Chem. C等光学、材料、化学、物理期刊发表SCI论文52篇，申请中国发明专利5项，已授权3项。作为项目负责人主持国家自然科学基金委青年基金、面上基金，中科院国际合作项目等5项，作为主要研究人员参加国家纳米重大研究计划项目(973)、国家自然科学基金委重大研究计划重点支持项目、集成项目、中科院重点部署项目等。撰写并出版了3部英文专著章节，应邀会议邀请报告10余次。目前是美国光学学会(OSA)、国际光学工程学会(SPIE)、中国微米纳米技术学会、中国感光学会影像信息功能材料与技术专业委员会等多个国内外学术组织的会员。
          段宣明，男，教授，博士生导师。1998年至2000年，在日本理化学研究所任基础科学特别研究员。2000年至2002年，在美国通用电气公司工程塑料集团亚太技术开发中心任高级技术专家。2002年底任中国科学院理化技术研究所研究员、有机纳米光子学实验室负责人。2006年至今兼任日本大阪大学特聘教授。2007年起受聘兼任日本理化学研究所（RIKEN）客座研究员。2013年加入中国科学院重庆绿色智能技术研究院，任3D打印技术研究中心主任。2018年8月年加入暨南大学光子技术研究院，作为负责人创建了纳米光刻技术团队。作为项目负责人承担了国家“纳米研究”重大研究计划（973）项目、基金委“纳米制造的基础研究”重大研究计划重点项目、科技部国际合作专项等10 余项重大、重点项目。被聘为国家基金委学科评审组成员、“973”评审专家、国家奖评审专家。长期以突破光学衍射极限这一重大科学问题为核心，发展超越衍射极限的激光直写与无掩模投影及其相结合的激光纳米光刻新原理、新技术、新装备，在激光直写加工与无掩模投影光刻分辨率方面保持世界领先水平；发展了具有自主知识产权的低成本、高效率新型纳米光刻技术，拥有10多项中国与国际核心专利， 发表论文200余篇，其中SCI收录150余篇，Google Scholar 引用3200余次，SCI引用2600余次；申请国际、国内专利60 多项，已获授权国际专利3项，国内发明专利30余项；担任五个国际学术会议主席，多个国际学术会议顾问委员、组织委员等，国际会议邀请报告40 余次；出版合著英文专著一部，参编中、英、日文学术专著10余章节；研究成果被《Nature》、《Science》等国际著名学术期刊专题报道及引用。