朱文良研究员、刘中民院士团队提出一氧化碳与氯甲烷高选择性制取芳烃新策略

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近日，我所低碳催化与工程研究部（DNL12）朱文良研究员、刘中民院士团队在CO与小分子化合物定向转化研究中取得新进展，发展了CO和甲烷衍生物氯甲烷在分子筛作用下高选择性制备芳烃新路径，并阐明了复杂体系下芳烃的生成机理，为进一步拓展CO和小分子化合物反应应用场景提供了理论支撑。
　　芳烃作为一种高附加值化学品，目前主要来自于石脑油重整。由于石油资源的日益枯竭，发展非石油路线生产芳烃具有重要意义。甲烷广泛存在于天然气、页岩气和可燃冰中，作为石油资源的替代品，甲烷转化制芳烃一直是研究的热点。然而，由于甲烷高键能、高对称性和低极化率的结构特点，以及反应物与产物的氢碳比不平衡等，甲烷高效、高选择制取芳烃面临挑战。目前，以卤素化合物为平台分子被认为是实现甲烷高效利用的一种具有前景的途径。然而由于氢转移反应限制，以及卤代甲烷直接转化制芳烃选择性偏低（<40%）等原因，严重限制了其应用。

　　本工作中，基于对分子筛催化二甲醚羰基化反应的深刻理解和认识，该团队提出CO促进氯甲烷定向转化为芳烃的新思路。研究发现，以HZSM-5为催化剂时，CO的引入可以显著提高芳烃，尤其是BTX（苯，甲苯，二甲苯）的选择性。在2.0MPa，400℃反应条件下，芳烃选择性和BTX选择性分别由39.0%和17.7%增长到79.3%和48.0%；进一步优化条件，芳烃和BTX选择性可分别达到82.2%和60%，这也是迄今报道的氯甲烷制芳烃选择性的最高值。同时，研究团队还发现，分子筛拓扑结构对CO与氯甲烷定向转化为芳烃具有重要影响。团队借助于原位红外、同位素示踪等表征手段对其反应机理进行了讨论，发现烯烃与酰基物种是芳烃生成的重要前驱体，多甲基环戊烯酮为芳烃生成的重要中间物种，并提出了氯甲烷与一氧化碳反应体系下的芳烃生成机理。该工作不仅促进了对分子筛催化CO和小分子化合物定向转化的理解和认识，而且也为甲烷高效定向转化研究提供了新思路。


　　相关研究成果以“Highly Enhanced Aromatics Selectivity by Coupling of Chloromethane and Carbon Monoxide over H-ZSM-5”为题，发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被选为VIP（Very Important Paper）和内封面文章。该工作的第一作者是我所DNL1204组博士研究生房旭东。上述工作得到国家自然科学基金、国家高层次人才特殊支持计划、大连高层次人才创新支持计划、中科院A类先导专项“变革性洁净能源关键技术与示范”等项目的支持。（文/图 房旭东、刘红超）
　　文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202114953


      文章来源：大连化物所
      刘中民，男，汉族，1964年生于河南省。理学博士，研究员，博士生导师，第十三届全国政协委员，大连市政协第十三届委员会副主席，民盟大连市第十四届委员会主任委员。现任中国科学院大连化学物理研究所所长、甲醇制烯烃国家工程实验室主任、国家能源低碳催化与工程研发中心主任。2015年当选为中国工程院院士。
       朱文良，男， 汉族， 1974年生于浙江绍兴，理学博士，研究员，1204组组长。 1996年毕业于大连理工大学，2005年于中国科学院大连化物所获得博士学位。2005年4月至2008年3月在日本北九州市立大学（The University of Kitakyushu）工作，同时受聘于日本气体合成公司（Japan Gas Synthesis Co. LTD）任主任研究员。2008年4月至2009年3月在Texas A&M University at Qatar 做博士后研究，2009年5月至今，在洁净能源国家实验室，低碳催化与工程研究部从事合成气转化的研究。
研究方向：
　　主要从事能源领域中洁净燃料及大宗化学品的催化合成及反应工艺等研究。作为课题负责人和项目骨干先后在国内外承担了多个大型项目。回国后承担中国科学院煤先导专项课题、英国BP公司 、中煤集团、延长集团、鲁能集团等多个大型项目，并在合成气转化制乙醇和合成气转化制乙二醇项目中取得重大突破。在合成气制乙醇项目中，联合延长石油集团，完成了十万吨煤经合成气制乙醇工艺包和可行性研究报告，开始建设工业性示范装置。这将是世界上首套煤基乙醇装置，未来目标是建设百万吨级的装置，把对国家能源结构具有重要意义的大宗化学品（燃料乙醇）推向工业化。回国后已申请专利50项。