郑佑轩团队报道在手性多重共振材料和圆偏振发光器件方面最新研究成果

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具有圆偏振发光特性的有机电致发光器件（CP-OLED）在3D显示等领域的重要应用价值受到了研究者的广泛关注。其中，作为发光核心的圆偏振热激活延迟荧光（CP-TADF）材料相比于效率较低的手性荧光材料和贵金属参与的手性磷光材料，其既能够有效利用单、三线态激子实现高效圆偏振发射，又能降低材料成本，使其在高效的CP-OLED中具有更大的应用潜力。目前手性TADF材料的构建大多采用的是手性微扰的策略，并且采用传统的给-受体结构。然而这种柔性的连接方式通常会导致材料发射谱带较宽，难以实现纯色发射。

         最近，郑佑轩团队提出空间位阻辅助双核策略，同时实现了窄光谱和圆偏振发射等特点。团队成员通过将两个单核的多重共振TADF（MR-TADF）单元进行特殊位点的连接，制备了具有轴手性结构的多重共振TADF（CP-MR-TADF）材料。相较于单核结构单元（SOBN），具有空间位阻辅助的双核结构（R/S-DOBN和R/S-DOBNT）的两个核心相对独立，表现出双通道跃迁的特点，对材料量子产率的提升十分明显，光色也能保持与单核结构一致。材料在掺杂薄膜中的最大发射峰分别在455和458 nm，半峰宽仅为32 nm，量子产率在0.9以上。同时，由于两个发光核心共同构建了轴手性中心，使得手性中心完全参与到材料的发光过程，因而薄膜中表现出明显的CPL信号，光致发光不对称因子（gPL）在10-3的量级，首次实现了圆偏振纯蓝光的发射。
          以R/S-DOBN和R/S-DOBNT为客体制备的CP-OLED器件最大发射峰为459和464 nm，半峰宽为38和35 nm，CIE坐标为（0.14,0.10）和（0.13,0.12），最大外量子效率分别可达23.9%和25.6%，|gEL|值均在10-3量级，实现了高效率、高色纯度蓝光CP-OLED器件的制备。
         有意思的是，材料在薄膜和器件中的CPL信号十分明显，但在溶液中的信号难以获得。针对这一现象，团队成员通过详细的理论计算和实验验证，解释了这一特殊现象产生的原因，同时也为手性发光材料的设计提供了一种新的思路。
         首先，由于双通道跃迁的特点，使得R/S-DOBN和R/S-DOBNT的S1和S2，S3和S4，S5和S6等相邻的单线态能级表现出简并的特点。而由于在能级跃迁过程中，所包含的NTO轨道对称性不同（红色矩形C2对称，蓝色矩形C2反对称），导致了S1和S2简并态手性光学性能的巨大差别。对于S0→S1而言，两个跃迁通道所包含的NTO轨道都属于不同的对称性，导致跃迁磁偶极矩（μm）和跃迁电偶极矩（μe）在平行于分子C2对称轴的分量各自相互抵消，偶极矩形成夹角的平面几乎垂直于分子C2对称轴，并且θe,m也接近90o。相反，对于S0→S2而言，两个跃迁通道所包含的轨道都属于相同的对称性，μm和μe在垂直于分子C2对称轴的分量各自相互抵消，并且θe,m也接近180o（0o），几乎平行于分子C2对称轴。从相关的计算结果和溶液中的测试的CD光谱可以明显看出，S0→S2的手性光学性能更优秀，而主导发射态的S0→S1表现相对较差。因此，在进行溶液CPL的测试时，信号相对较弱。而在固体薄膜状态下，原本溶液中较强的Cotton效应表现出红移而较弱的Cotton效应表现出蓝移，说明简并的S1能级和S2能级进行了交换，由原来的S2态形成了新的S1*态。也正是因为简并能级的交换，使得手性光学性能更优秀的S1*→S0称为主导发射态，相应的CPL信号也有大幅提升，趋势也变得十分明显。
         该工作以“Chiral dual-core organoboron structure realizes dual-channel enhanced ultrapure blue emission and highly efficient circularly polarized electroluminescence”为题发表在Adv. Mater. (DOI: 10.1002/adma.202204253)上，晏志平博士（目前在佛山季华实验室工作）和博士研究生袁丽为论文共同第一作者，郑佑轩教授为通讯作者。左景林教授和安众福教授也对本文进行了指点和帮助。


         文章来源：南京大学
       郑佑轩，南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室教授，博士生导师。现任马鞍山南大高新技术研究院院长，中国稀土学会第六届发光专业委员会委员，Scientific Reports编委。1997本科毕业于山东师范大学化学系，2002博士毕业于中科院长春应用化学研究所，导师为张洪杰院士。 2002.9-2004.12德国德累斯顿工业大学物理系博士后，导师为Karl Leo教授； 2005.4-2005.11意大利国家研究院博洛尼亚分会有机合成和光反应研究所博士后，导师为Nicola Armaroli研究员；2006.1-2006.10英国伦敦大学玛丽女王学院物理系访问学者，导师为William Gillin教授；2006.12加入南京大学化学化工学院。主要研究方向为光电功能材料的合成和在器件中的应用，尤其是磷光配合物发光材料在有机电致发光器件中的应用。至今在在Nat. Mater.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表文章100余篇，申请了国际和国内专利60余件并授权10余件，承担了多项国家级、省部级研究项目和重大横向项目。