丁梦宁课题组JACS：水氧化中间体辅助的绿色电催化选择性胺氧化制腈

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基于清洁电能的电催化选择性氧化作为一种反应条件温和、无需高危强氧化剂且环境友好的绿色化学合成方法，是实现烃、醇、胺等化工原料向各类高附加值化学品转化的重要途径之一。选择性氧化合成腈是化工原料生产中的关键技术，目前的策略通常包括有毒的氰化物取代卤代烃，或在氨氧化/氧化条件下使用具有安全隐患的强氧化剂（如氧气或过氧化氢），在能源效率、碳排放、可持续性和生产安全方面都带来了极大挑战。基于此，以水为安全绿色氧源，采用电化学手段，将水分子在常温常压下活化转化为高活性含氧物种，有可能在温和条件下实现胺类的绿色电氧化转化。
        近日，南京大学化学化工学院丁梦宁课题组和加州理工学院William A. Goddard III课题组合作，在前期开发的水氧源苄位C-H键电催化选择性氧化技术的基础上，系统探究了经典电解水过程中的氧析出（OER）催化剂α-氢氧化镍在有机胺选择性电氧化方向上的应用。团队研究了系统不同过渡金属（Fe, Co, Mn, Cu等）掺杂对于OER活性及电氧化胺活性及选择性的影响，发现过渡金属掺杂在两个催化反应调控上的高度特异性及相关性。基于催化剂表面苯甲胺分子与OER中间体含氧物种的共吸附平衡假设，通过调变金属掺杂类型，实现了Mn掺杂后OER中间体辅助胺类高效高选择性转化，同时与阴极还原制氢耦合进一步提升反应整体原子经济性。进一步结合能谱表征、原位电化学光谱、原位电输运谱、宏观动力学分析和DFT计算，验证了水分子及表面OER中间态在基于OER催化剂的胺类氧化体系中发挥的作用，并最终阐明了过渡金属掺杂对于α-氢氧化镍在氧化电位下的表面氧自由基中间体产生、胺类底物吸附及氧物种中间态辅助氨基氧化脱氢过程的有效调控，为设计更有效的有机物选择性电氧化催化剂提供了有效指导。该成果以“Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α‑Ni(OH)2”为题，于2022年8月10日发表于J. Am. Chem. Soc.（文章DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403）。论文的共同第一作者为我院孙玉霞博士、韩国忠南国立大学助理教授Hyeyoung Shin博士和我院博士生王方元，丁梦宁教授和加州理工学院William A. Goddard III教授为该论文的通讯作者。
        首先，在确定掺杂未对催化剂相貌、晶型造成显著影响的前提下，系统探索了一系列过渡金属掺杂的α-Ni(OH)2（典型的OER催化剂）在苄胺电催化氧化制腈中的应用。其催化活性与OER相比具有不同的趋势，OER作为竞争反应显著影响苯甲胺氧化效率。以苯甲胺氧化起始电位、OER与苯甲胺起始电位之差为描述符，可以较好的构建系列（掺杂型）催化剂表观参数与反应活性、选择性之间的关联，具备最优参数值的Mn-Ni(OH)2具有最优的催化效率及稳定性。

图1. 过渡金属掺杂α-Ni(OH)2在苄胺选择性电氧化制腈中的催化性能及其与OER性能间的关联。

        为进一步阐明阳极表面形成的活性物种，采用原位电化学拉曼验证了Mn掺杂后，Ni-OO*具有更高的形成势垒，更利于活性含氧物种积累，从而为表面含氧物种参与苯甲胺氧化提供更宽的电压窗口。XPS和俄歇能谱进一步验证了Mn掺杂对氢氧化镍中Ni位点局域电子形态与价带结构的影响。原位电化学阻抗谱证实了Mn掺杂后催化剂在氧化电位下具有更小的电荷转移电阻。原位电输运谱（ETS）测试揭示了苯甲胺加入后，羟基氧化镍表面氧物种自由基中间态的减少，进一步确认了OER中间体活性氧物种与苯甲胺间的相互作用。值得注意的是，本工作中的过渡金属掺杂催化剂延续了课题组前期报道的OER催化活性与原位电导率间的正相关性规律（Angew Chem. Int. Ed.2021, 60,16448）。

图2. 催化体系的原位拉曼光谱、原位EIS、反应动力学及原位电输运谱表征。

        结合理论计算，进一步详细分析了掺杂前后催化剂表面胺分子与水分子的氧化途径。不同于Co, Ir, Rh等，锰元素的掺杂提升了氢氧化镍表面OER过程的决速步能垒，更利于含氧活性物种的积累，同时Mn作为吸附位点增强了苯甲胺的吸附活化，促进其与临近Ni位点含氧物种的反应。

图3. 基于DFT计算的γ-羟基氧化镍表面OER及AOR反应机制

         综上所述，实验与理论机制分析表明，Mn掺杂促进了胺在催化剂表面的吸附，同时保持活性含氧中间体在相邻Ni位点上的吸附能力，从而促进了双分子相互作用的阳极效率。在优化有机底物电氧化性能时，需要同时考虑两个参与者（有机物和OER中间体）吸附能的综合作用来评估催化剂效率。这为水作氧源的电催化氧化过程中催化剂表面双分子机制研究、相关体系描述符发展和催化剂设计提供了新的思路。
        此项研究得到了国家自然科学基金、中央高校科研经费和北京分子科学国家实验室等项目与介观化学教育部重点实验室的支持。
        文章来源：南京大学
       丁梦宁，男，1986年出生，江西南昌人。南京大学教授，博士生导师。2007年本科毕业于南京大学化学化工学院，2013年于匹兹堡大学化学系取得博士学位（师从2016年诺贝尔化学奖得主Sir J. Fraser Stoddart弟子，纳米传感专家Alexander Star教授），期间获匹兹堡大学杰出博士生奖，2013-2017年在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究（合作导师为全球顶尖化学家/材料科学家段镶锋教授和黄昱教授）。期间的主要研究方向为功能化纳米复合材料的设计合成，及其在化学生物传感器和复杂体系下化学信号获取的应用。2017年起在南京大学担任教授。已在Science、Nature Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等杂志上发表论文20余篇。