蔺洪振团队：金属单原子催化剂调控锂原子表面扩散动力学实现超高容量无枝晶锂负极

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电动汽车、便携智能电子设备和清洁能源的巨大需求推动了高能量密度电池系统的快速发展。作为众多负极材料之一，锂金属负极具有较高的理论容量和较低的电位(-3.04 V vs. SHE)，可满足高能量密度消费的场景需求。然而，锂沉积过程中随机生长、表面原子扩散缓慢以及不均匀的固体电解质界面相(SEI)导致枝晶的形成和电极粉化，这些问题往往导致锂金属负极的利用率降低并且寿命显著缩短，从而阻碍了锂金属电池的大规模应用。蔺洪振研究团队在前期研究发现，构筑人工结构的SEI层能够有效抑制枝晶的生长（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500 Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187），进一步研究发现缺陷或者单原子催化剂/活化剂改善内部电子再分配、产生本征活性位点或协同位点，提升催化活性的有效方法可以降低锂离子/原子扩散势垒有助于提高锂动力学行为以获得长的锂电池循环寿命（Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240；; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731）。从动力学的角度而言，锂金属枝晶的形成与生长可被认为是在锂金属表面被还原的中性锂原子在二维空间中横向运动动力学远远落后于竖直方向定域的沉积动力学，锚定在局部沉积形成堆叠枝晶。
　　针对锂金属表面不可控锂枝晶竖直生长的问题，中科院苏州纳米所蔺洪振研究员联合清华大学张跃钢教授与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士，从锂枝晶形成的基本原理出发，首次提出了利用单原子催化剂(SACs)改善表面活性的策略，降低中性锂原子在金属锂表面横扩散的势垒，改善其在面内的动力学传输特性。结合SEM、HAADF-STEM、TOF-SIMS、理论模拟和电化学分析等手段，深入阐述了SACs作为推动锂原子表面扩散和横向再分配沉积的动力学催化剂的作用，解析了实现无枝晶镀锂形态的机制，对未来发展高容量长寿命且无枝晶的快速充放电的锂电池具有启示作用。
　　由于沉积不均匀且不可控而累积局部径向应力，锂晶须会在原始金属锂表面不断循环生长出分叉枝晶，导致机械应力集中，刺穿隔膜造成短路。然而，通过对金属锂表面改性，有望加快锂原子在电极表面的传输动力学 (图1B)。选用理论模拟，研究发现锂原子在SACs的表面的扩散势垒明显低于其在锂金属表面，这证实了SACs能够促进表面原子扩散和侧向沉积中的作用。锂原子通量均匀分布于丰富的SACs位点，锂原子受到SACs分配的横向均匀形核位置的驱动，在单原子的催化加速作用下，会沿平面均匀地沉积在电极表面。采用了静电纺丝和后续热解法制备了SAFeNi@LNCP催化调控薄层，金属原子被原位还原锚定在轻薄的氮掺杂碳纸上，调控层保留了前驱体的柔性和强度，使其能够在柔性电池中应用。

　　图1. SACs促进锂原子扩散模拟与结构示意图

　　SACs调控层修饰的锂负极在大面积容量下在1mA cm-2的锂成核势垒显著下降，并在超稳定的过电位下实现了850 h的循环寿命。将容量提高到20mA h cm-2, SAFeNi@LNCP-Li电极在5 mA cm-2高电流密度下仍保持~50 mV的低过电位，寿命长达为650h，展现出目前最强及最稳定的剥离/镀锂能力。同时，在锂铜电池中，库伦效率也显著提升至99.3%。低过电位和高库伦效率归功于SACs对镀锂原子动力学具有较好的加速效果（图2）。

　　图2. SACs调控层锂金属负极的电化学循环性能

　　对循环后的锂电极进行了形貌观察和3D形貌重构，在SEM形貌中，没有出现锂团聚成簇生长在SAFeNi@LNCP上。不同于原始锂的枝晶生长，揭开上层动力学调控层，下层锂原子均匀沉积显著展现出来，这说明SACs促进了Li原子的横向扩散和均匀分布。TOF-SIMS进一步重构了循环后锂电极的元素分布。原始锂电极中观察到深沟状的裂纹，重构出典型的锂枝晶。然而，在SACs的催化下，锂表面和调控层都显示出平滑的离子分布形貌，镀锂层相当光滑。
　　锂原子的横向沉积调控过程被在无底部锂箔的裸SAFeNi@LNCP衬底上进行镀锂，观察镀锂后的形貌所证实（图3F-K），锂原子优先沉积在纳米纤维表面形成一层薄层，即使在高面容量下（10mA h cm-2），大量的锂原子仍沿着纳米纤维表面均匀沉积，没有任何垂直分支生长。而没有原子金属催化剂的裸LNCP膜上的镀锂形貌出现严重的锂聚集，这有力地证明了SACs在促进表面锂原子横向扩散及均匀沉积方面的关键作用。

　　图3. SACs促进锂原子表面扩散的形貌结构图

　　在锂硫电池的硫正极中，锂的扩散行为也对性能起决定性作用，SAFeNi@LNCP展现出较强的催化作用。SACs增强了吸附能和电荷转移，降低转化势垒，抑制了多硫化物的穿梭。使得锂硫全电池在1C下循环100次后，容量仍保持在856 mA h -1，具有较高的稳定性和库仑效率，并实现了在器件中的实际应用，组装的软包全电池可以在任何折叠角度为LED灯供电，展示了在柔性能源器件中的应用前景，同时全面揭示了SACs有利于调控锂原子扩散动力学（图4）。

　　图4. SACs@LNCP在锂硫全电池中的催化调控特性

　　以上研究成果的通讯作者为王健博士、张跃钢教授与蔺洪振研究员，第一作者为王健博士及西安理工大学张静博士等，以Lithium Atom Surface Diffusion and Delocalized Deposition Propelled by Atomic Metal Catalyst towards Ultrahigh-capacity Dendrite-free Lithium Anode为题，发表在Nano Letters期刊中。以上联合工作受到了江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金及德国洪堡基金等基金项目支持。
　　文章链接 ：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02611
       文章来源：苏州纳米所
       蔺洪振，中科院苏州纳米所研究员，博士生导师；1998年本科毕业于清华大学化学系，2004年在中科院化学所取得博士学位，2004.10-2010.9间先后获得JSPS和玛丽居里奖学金支持，在日本名古屋大学和瑞典隆德大学从事研究工作，2010年加入苏州纳米所，主要研究方向为发展原位界面非线性光谱技术并将其应用于探究功能器件界面物理化学。从事科研工作以来，在Nature Comm.、 JACS、Nano lett、Nano Energy、J Phys Chem Lett、Small等一系列知名刊物上发表论文50余篇，参与编写英文专著一部；承担或参与国家自然科学基金委重点和面上项目、科技部国家重点研究计划、江苏省自然科学基金项目等多项。
          张跃钢，清华大学物理系教授，中国科学院苏州纳米所客座研究员，1986年毕业于清华大学物理系，1989年获得清华大学硕士学位，1996年获得日本东京大学博士学位。曾任日本NEC基础研究所研究员、美国斯坦福大学博士后研究员、 美国英特尔公司资深研究员及半导体技术委员会存储器件战略研究分支主席、美国伯克利国家实验室终身研究员。在国内外从事科学研究工作近20年期间在国际期刊发表SCI论文100余篇，被引用次数超过7660次（h-index 37)；授权专利40余项；为4部专著撰写有关章节；并受邀在20多个国际会议上作特邀报告。主要研究方向为纳米材料 、纳米电子器件 、锂电池及其他电化学能量转换与存储器件。