陈于蓝课题组：稠并螺环结构实现高分子中协同力化学反应和力诱导变色

fanggou

生命体中很多重要生理功能的实现与机械力传导和机械能转换密切相关。例如，作为机械门控离子通道的一员，Piezo1在各种生理和病理过程中发挥着关键作用，其高机械灵敏度得益于Piezo蛋白特定的三维结构，产生类似杠杆的、协同的机械传导机制。在合成高分子材料方面，近年来很多机械力响应的高分子被报道，研究者们将功能性的、相对较弱的基团（力敏基团，mechanophore）引入到高分子主链中心，当有足够大的机械力传到这些基团上时，便能诱导其发生化学反应，产生特定的功能。其中，由于光学信号易于表征，可用于特定化学键断裂的可视化及量化，实现应力指示，因而能产生具有可视化光学信号的力诱导变色和发光高分子引起了越来越多的关注。但由于高分子力化学反应的复杂性，通常存在转化率低，可提供的光学和受力信息有限的问题，因此模拟生物大分子的协同机械传感机制，发展新型的机械力诱导变色/发光高分子体系，从分子水平实现力响应基团（低力阈值）的协同化学反应及灵敏变色具有重要意义。但是由于将两个或多个反应位点引入到高分子链中时，它们通常经历逐级断键过程，且由于能量分散，其力阈值表现出比单个反应位点更高的力化学反应特征，或者经历一个被活化，另一个缺失力化学反应活性的特点，所以目前具有协同断键特性的力响应基团非常有限。

图1.本工作设计的四个力响应基团ABPX1-4（1: trans-ABPX;2: cis-ABPX;3: iso-trans-ABPX;4: iso-cis-ABPX）

        近期，吉林大学陈于蓝课题组与英国曼切斯特大学Guillaume De Bo教授、南京大学曹毅教授课题组合作，报道了一系列基于稠并双螺环异构体的力响应基团及其高分子，实现了光学和力响应性质的协同调控。他们通过研究已报道的双力响应基团的结构，揭示了双力响应基团灵敏度与单个基团相比并未有效提升的主要原因，该研究团队指出由于两个反应位点通过灵活转动的单键或者长烷基链连接，互相之间的耦合作用有限，因此双力响应基团灵敏度并未有效提升，所以设计具有特定构型的双力响应基团，实现两个反应位点的耦合是关键。
       该研究团队表明，首先，需要聚焦于经典的力致变色基团—罗丹明环，考虑通过一个苯环，将两个螺环稠并起来，合成四个互为区域异构和立体异构的稠环双罗丹明力响应基团ABPX1-4（图1）。由于两个螺环的位置被p-扩展的氧杂蒽刚性骨架固定，并且互相之间较为接近，故有望实现两个环同时打开。继而，分别通过单电子转移活性自由基聚合和缩聚反应，得到用于超声力化学研究的主链中心含一个ABPX不同分子量的聚丙烯酸甲酯以及用于单分子力谱研究的主链含多个ABPX的聚酯。随后，结合溶液超声、单分子力谱技术、理论模拟等方法对这一系列高分子力诱导开环和变色特性进行了系统研究（图2）。结果表明，四个ABPX均表现出协同断键的特性，其单分子力谱曲线表现出一个拉伸平台，COGEF模拟也均表现出一个协同的开环力值。并且与单个罗丹明（Rh）相比，ABPX的开环力阈值降低（图3a）。四个ABPX力响应基团更是由于自身几何结构的差异，具有不同的开环力值，其中区域异构体比立体异构体之间的力值差别更大。超声变色实验发现，与单罗丹明相比，稠环双罗丹明产生的变色现象更加明显，而单端修饰的对照聚合物不变色，由此证明这种变色是机械力导致的。该研究团队还详细表征了超声诱导的产物结构和变色动力学，证明了这种力诱导的变色原因，即由于双罗丹明开环，不仅使其具有分子量依赖性，而且四个异构体间有明显差异（图3b），与理论模拟的结果相印证，也反过来验证了这一反应是由具有方向性的机械力诱导的这一本质。此外，环境极性对该体系的力诱导化学反应的影响也不可忽视（图3c）。综上所述，该工作设计的ABPX力响应基团具有协同断键、几何和极性依赖的特点。相关结果也表明力响应基团的几何结构和环境极性对相应的高分子力响应程度具有重要影响，为后续力响应基团的设计与研究提供借鉴。

图2.举例：（a）超声实验的紫外-可见吸收光谱及超声后溶液颜色；（b）单分子力谱图；（c）基于COGEF的理论模拟结果

图3.（a）含ABPX和Rh的PMA聚合物超声颜色、超声开环速率常数及理论模拟开环力值;（b）含ABPX的PMA速率常数与分子量之间的关系;（c）开环速率的溶剂依赖特点

        该研究展示了以稠合策略构筑区域异构和立体异构力响应基团的新方法，实现了力阈值和力致变色特性的有效调控，特别是实现了高分子中化学键在低力阈值下高选择性的协同断裂、产生高对比度的光学信号（图4）。近期，这一工作以Article的形式发表在Journal of American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc.2022,144, 17120-17128）。吉林大学“鼎新学者”吴梦娇博士和南京大学李一然研究员为该论文共同第一作者，吉林大学陈于蓝教授、南京大学曹毅教授和曼彻斯特大学Guillaume De Bo教授为论文通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金、吉林大学人才科研经费和超分子结构与材料国家重点实验室开放经费的支持。

图4.稠合双罗丹明实现高分子中力诱导的协同开环和变色

        文章详情：
       Cooperative and Geometry-Dependent Mechanochromic Reactivity through Aromatic Fusion of Two Rhodamines in Polymers,Mengjiao Wu#, Yiran Li#, Wei Yuan, Guillaume De Bo*, Yi Cao*, Yulan Chen*, J. Am. Chem. Soc.,2022,144, 37, 17120-17128
       文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07015
       文章来源：吉林大学
       陈于蓝，1983年生于江苏苏州，2005年本科毕业于吉林大学化学学院。2010年从中国科学院化学研究所博士毕业，获高分子化学与物理专业博士学位。2010-2014年，先后在荷兰埃因霍温理工大学和德国马普高分子所从事博士后研究。2014年9月-2021年7月在天津大学理学院工作，任教授、博导。2021年8月起回到吉林大学化学学院、超分子结构与材料国家重点实验室，任教授、博导。在Science，Nat. Chem.，CCS Chem.，Chem，Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文70余篇，授权中国专利3项。近五年主持及参加了如科技部重点研发计划、基金委优秀青年科学基金项目及重点项目等7项国家级重要科研项目。目前任Chinese Journal of Chemistry副主编，Chinese Journal of Polymer Science编委，《高等学校化学学报》青年执行编委。