赵志刚团队等设计出宽温域柔性电致变色电解质

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随着可穿戴设备和电子皮肤等未来技术热潮的兴起，柔性电致变色器件因其直观的人机交互性、可折叠性、可穿戴性甚至可嵌入性而备受关注, 已跻身成为电致变色领域的研究热点。电解质作为电致变色器件的关键组分之一，很大程度上决定了柔性电致变色器件的性能，如变色效率、抗弯折、耐高低温性能等。然而，基于现有的电解质体系通常无法同时实现上述性能，制约了柔性电致变色器件在可穿戴领域的快速发展。
　　近日，中科院苏州纳米所赵志刚团队与上海大学高彦峰教授合作，通过引入深共晶溶剂（DES）设计了一种具有宽温域特征的凝胶电解质，它可以在很宽的温度范围（-40到 150℃）内保持其光学、电化学和机械性能，包括良好的透过率（可见光400~800nm均大于90%）、高离子电导率（0.63 mS cm-1，30℃）和良好的机械性能（断裂伸长率超过2600%）。并首次基于电解质材料实现了柔性电致变色器件的图案化写入，为电致变色产品的广泛应用提供新思路。
　　深共晶溶剂（DES）是一类由固体氢键受体（HBAs）和固体氢键供体（HBDs）以共晶比例所组成的共晶混合物。DESs中各组分之间的强相互作用，如氢键、Lewis酸碱、范德华力等，使它们的熔点与单一组分相比进一步降低。同时，作为离子液体的类似物，DESs具有高离子导电、低蒸气压、热/化学稳定、阻燃等优点。
　　本研究设计了一种丙烯酸酯基共聚物(P(DEEA-co-IOBA))，并将其引入到基于N-甲基乙酰胺（NMA）的DES中，制备了一种新的深共晶凝胶聚合物电解质，FT-IR、密度泛函理论（DFT）计算以及独立梯度模型 (IGM)证实了聚合物链与LiTFSI之间存在动态相互作用：一方面，Li+离子与聚合物侧链上的多个氧位点结合形成具有强相互作用的锂键，另一方面，TFSI-阴离子与聚合物链上亚甲基结合形成弱相互作用的氢键，这种强、弱相互作用交替共存赋予了凝胶电解质同时具有高离子电导率和良好的机械强度。

　　图1. 基于 DES 的电解质的结构特性。(A) DES 基凝胶电解质的结构示意图；(B) 基于 DES 的电解质（蓝线）、具有 LiTFSI 的 P(DEEA-co-IOBA) 聚合物（红线）和 P(DEEA-co-IOBA) 聚合物（黄线）的傅里叶-红外光谱；(C)小角(SAXS) 和广角(WAXS)X 射线散射曲线；(D) Li+ 和 P(DEEA-co-IOBA) 之间的相互作用，从 DFT 计算中获得；(E) 独立梯度模型展示了 P(DEEA-co-IOBA) 和 TFSI-之间的分子间作用 　　   
　　所得凝胶电解质具有良好的透过率（可见光400~800nm均大于90%）、高离子电导率（0.63 mS cm-1，30℃）和良好的机械性能，在超过2600%的拉伸长度下不发生断裂。弯曲循环测试表明，凝胶电解质在弯曲20000次之后，依然可以保持原有88%的光学透过率和95%的离子电导率，表现出良好的抗疲劳性，其性能优于目前所报道的大多数电致变色电解质。

　　图2. DES基电解质的光学、电化学和机械性能测试。（A）可见光透过率；（B）凝胶电解质的离子电导率与温度关系；（C）拉伸测试；（D）弯曲循环测试；（E）比较报告的电解质的离子电导率和透射率 　　  
　　面向可穿戴应用，柔性电致变色器件需要在赤道炎热、气候寒冷、高海拔地区等恶劣的工作条件下仍能稳定工作。透明度、电导率和机械性能这些电致变色电解质的关键性能会受到温度变化的影响，因此研究人员进一步研究了DES基凝胶电解质的耐候性，发现其热分解温度大于150℃，具有良好的热稳定性；同时，由于其较低的玻璃化转变温度（Tg），在-40℃下可保持弯曲、扭转和拉伸能力。最后，与传统的PMMA基凝胶电解质相比，DES基电解质的透过率、离子电导率以及机械性能在常温（25℃）和低温（-30℃）均优于传统电解质，受温度的影响不大。

　　图3. DES基电解质的宽工作温度。（A）具有不同聚合物/DES比例的DES基电解质的热重测试和（B）DSC测试；（C）-40℃下凝胶电解质弯曲和扭转以及 (D) 拉伸的数码照片；（E）DES基电解质和PMMA基电解质在25和-30℃下的断裂伸长率、（F）透过率以及（G）离子电导率的比较 　　  
　　基于LiTFSI与聚合物链之间的动态交联，研究人员探究了DES基电解质的自愈合性能，不同颜色的棒状电解质在相互接触30分钟后就恢复到初始状态。粘接测试也表明，DES基电解质存在着大量的酰胺基官能团和桥环疏水结构，可形成如氢键、范德华键和疏水相互作用等多种相互作用力，与多种基材（如木材、橡胶、塑料等）都具有良好的粘接强度。

　　图4. （A）DES基电解质的自愈合性能；（B）粘接在不同基材上的数码照片；（C）T型剥离测试和键合相互作用的示意图；（D）基于DES、PMMA和水凝胶电解质与PET、PTFE 和钢等不同基材的粘附能；（F）20×30 cm透明电解质膜的数码照片 　　  
　　为了进一步证明其应用潜力，研究人员首先尝试了3D打印的方式制备DES基凝胶电解质，将凝胶电解质原位合成在柔性电致变色电极上，仅通过电解质就实现了图案化柔性电致变色器件的简单加工。紧接着，研究人员以磁控溅射的WO3薄膜作为工作电极，NiO作为对电极，制备了不同尺寸的柔性电致变色器件。由于DES基电解质优异的耐候性能和高离子电导率，柔性电致变色器件实现了在低温（-25℃）和高温（60℃）下的可逆变色，并且器件的光学调制幅度、响应时间、着色效率以及循环寿命均与常温下的电致变色性能相当。

　　图5. （A）3D打印制备DES基电解质的示意图；（B）图案化电解质柔性器件的数码照片；（C）柔性器件的光学性能图；（D）基于DES基电解质的柔性器件(3 cm × 10 cm)分别在-25 和 60℃下作色和褪色状态
　　相关研究成果以Deep Eutectic Solvent-based Gel Electrolytes for Flexible Electrochromic Devices with Excellent High/Low Temperature Durability为题发表在国际期刊InfoMat上。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所硕士生孙培炎为论文第一作者，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所赵志刚研究员、丛杉项目研究员，上海大学高彦峰教授为论文通讯作者。该研究获得国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目支持。
          文章来源：苏州纳米所
       赵志刚,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，研究员，博士生导师，江苏省杰出青年基金获得者.2000-2003年就读于中国科学院金属研究所攻读硕士学位，师从成会明院士。2003年7月开始获法国政府奖学金资助作为中国科学院金属研究所和法国巴黎高等工程大学 （Ecole Centrale de Paris）联合培养的博士研究生赴法国国家科学研究院（CNRS）联合培养 1 年半。2006 年博士毕业后先后在日本大阪大学和美国代顿大学做博士后工作。2007 年 12 月起开始在日本产业技术综合研究所任特任研究员，参与日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）重大项目。2011 年6月加入中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所。