曾小明/罗美明团队在卡宾配体调控铬催化炔烃半氢化的顺/反立体选择性取得新进展

striving

烯烃是重要的化工原料，被广泛应用于合成聚合物、医药、农药及材料分子。炔烃的半氢化还原是制备烯烃的重要手段。工业上常使用以钯为催化物种的林德拉催化剂，但需要以醋酸铅或喹啉为毒化试剂实现炔烃的半氢化合成顺式烯烃。如果以自然界储量大、价格低廉的丰产金属为催化剂替代贵金属钯、以两种不同的配体来调控炔烃半加氢的顺/反立体选择性，有可能在不使用毒化试剂的前提下，开发出经济的丰产金属催化策略制备顺式或反式烯烃，实现炔烃半加氢的立体选择性调控。

         基于该研究设想，结合课题组前期在卡宾配体促进铬催化硝基还原方面的研究基础(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1618)，曾小明/罗美明研究团队发展了两种带有不同配体结构的卡宾-铬催化剂，利用卡宾配体侧链上膦基和亚胺基实现了炔烃半加氢的顺/反立体选择性调控。空间位阻较大的卡宾-亚胺-铬催化实现炔烃的顺式加氢，位阻较小的卡宾-膦-铬催化剂主要生成反式烯烃，反应无过氢化的烷烃副产物生成，为按需导向顺式和反式烯烃的合成提供了立体选择性可控的新策略。该方法可用于合成顺式和反式茴香脑、配制香精的异丁香酚及抗毒素如白藜芦醇衍生物等。
         该研究以“Chromium-catalyzed stereodivergent E- and Z-selective alkyne hydrogenation controlled by cyclic (alkyl)(amino)carbene ligands”发表与《Nature Communications》（文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-36677-9）。四川大学为第一单位，化学学院曾小明教授、罗美明教授、北京化学所陈辉研究员为本文通讯作者，文章第一作者是四川大学博士研究生凌亮，南方科技大学刘柳教授和北化所陈辉研究员提供DFT合作研究。特别感谢国家自然科学基金委及四川大学提供的经费支持。
       文章来源：四川大学
       曾小明，四川大学化学学院教授；2009年在四川大学获得理学博士学位，研究经历包括2007至2009年作为联合培养博士研究生在加州大学河滨分校化学系从事卡宾化学研究，之后作为日本学术振兴会特别研究员在东京大学化学系开展博士后研究工作，于2012年初回国在西安交通大学前沿院开展独立研究，2017年回到母校四川大学化学学院从事教学与科研工作；主要研究方向：(1)卡宾化学：探索环状单氨基卡宾在过渡金属催化中的配体行为与反应活性；(2)铬化学：发展低价态铬催化的交叉偶联反应与氢化反应，探索金属铬的独特催化性能与反应活性，应用于合成功能化衍生物。
        罗美明，1986年毕业于四川大学化学系有机化学专业。2000年7月任四川大学化学学院教授。2003年评为博士生导师。研究方向为N- 杂环卡宾等新型配体及其金属配合物的设计合成及以此为基础的有机合成方法学研究等。作为负责人或主要研究人员先后承担了十多项国家‘八六三’、攻关计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学青年基金项目、教育部、四川省以及成都市的科研项目。主持完成多个企业合作项目。1998年获教育部科技进步二等奖，2001年获四川省科技进步三等奖。 2004年获展虹奖研金二等奖。申请专利九项。获鉴定成果两项。先后在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem. Commun., Green Chem., Adv. Synth. Catal., Organometallics等国内外刊物上发表论文八十多篇。