李清文团队在水系锌基储能领域取得新进展

huijing

水系锌基储能设备因其具有高能量密度、低成本、安全无毒的特点受到人们的广泛关注。其中锌负极作为其核心，有着较高的电极电位（标准电极电位为-0.76 V）和较高的比容量（820 mAh g–1）的优势，然而锌负极的循环稳定性较差，利用率低，反应动力学迟缓，而且存在严重的枝晶问题以及副反应问题。这使得锌负极的循环寿命较短也难以支撑高倍率及高深度放电，制约了锌基储能的发展。
　　近日，中科院苏州纳米所李清文团队针对上述问题提出了电容性的载流子富集的策略（Capacitive Charge Carriers Enrichment），采用简单的方式在锌负极表面构筑了碳纳米管保护层（CNTguard-Zn），利用具有电容特征的CNTs实现了载流子（锌离子、电子）的富集，大幅度提高了锌离子传质过程中的动力学，从而实现了超高倍率下稳定的锌沉积/溶解（图1）。CNTguard-Zn可以支撑高达97%DOD的放电深度以及50 mA cm–2超高电流密度下1000次的稳定循环。进一步的结合DFT计算结果，研究者揭示了界面锌沉积行为的内在原因：锌离子在CNTs-Zn亲锌界面上的稳定吸附。最后，基于该策略组装的锌离子混合电容器在50 mA cm–2下实现了10000次稳定循环（92%容量保持率），这项为推动高性能水性锌基储能的发展提供了一条可行的途径。

　　图1. 基于电容式载流子策略构筑的CNTs-Zn界面改善锌沉积行为示意图

　　对称电池测试表明，在2 mA cm–2，1 mAh cm–2条件下，CNTguard-Zn可以稳定循环超过1800 h，同时可以支撑高达97%的可逆放电深度，然而裸锌负极最高只能支撑70%的可逆放电深度。半电池测试表明，CNTguard-Zn有着高达99.4%的库伦效率。这表明CNTs界面层可以有效提高锌负极的循环可逆性以及循环寿命。基于这样优异的性能，CNTguard-Zn可以支撑超高倍率50 mA cm–2，大面容量10 mAh cm–2下1000次的稳定循环。与目前报道的基于界面策略、电极结构策略以及电解质策略的锌负极相比，本工作也处于领先地位。
　　循环后的SEM照片表明，裸锌负极在循环后表面有着明显的枝晶突起，及不平整表面（高粗糙度），而CNTguard-Zn在循环后表面则十分均匀且平整（低粗糙度），且表面被尺寸较小的类六边形锌晶平坦所覆盖。截面SEM图进一步的证明了这种在CNTs保护层下的无枝晶沉积结果，TEM表征以及选区电子衍射也表明了这类织构具有（002）晶面取向的特征。进一步地，研究者采用ToF-SIMS（飞行时间二次离子质谱仪）对其循环后的界面结构进行分析，进一步证明了锌在CNTs-Zn界面的沉积行为。
　　接着对CNTs-Zn界面的电化学过程进行表征，发现CNTs保护层可以有效降低反应能垒，促进锌沉积反应的进行。同时在阻抗谱中，CNTguard-Zn在高频区域出现了额外的“半圆”，这通常被认为是一个界面过程的特征。那么结合CNTs的电容特征，研究者认为这是一个锌离子在CNTs上的非法拉第过程，即在锌沉积之前，锌离子先在CNTs保护层上像电容一样“充电”，形成双电层继而使得载流子得以富集。此外，CNTs界面层改变了锌离子的扩散行为，从二维模式变为三维扩散模式，且CNTguard-Zn的形核过电势也被降低了。
　　为了进一步分析CNTs保护层对锌沉积过程的动力学影响，研究者借助B-V方程对电极的极化进行量化。相比于裸Zn电极，CNTguard-Zn具有较低的交换电流密度以及在高倍率下<50%的体相/界面的锌离子浓度差，从而有着更小的电化学极化和浓差极化。这使得CNTguard-Zn在超高倍率、高面容量下的反应过程动力学更为快速。此外，DFT计算结果表明锌离子在CNTs-Zn的界面上具有最高的吸附能，这意味着CNTs-Zn界面有着良好的亲锌性，锌离子在界面上会优先吸附继而沉积。这也为锌在CNTs-Zn界面沉积行为提供了理论佐证和微观证明。最后，CNTguard-Zn负极与活性炭正极组装的锌离子混合超级电容器有着优异的倍率性能，在50 mA cm–2的超高电流密度下可以稳定循环10000次。
　　本文为支持大容量、高倍率充放电的先进锌负极提供了解决途径以及机理分析，对金属负极的设计具有启发意义。
　　相关工作以Ultrahigh-Rate Zn Stripping and Plating by Capacitive Charge Carriers Enrichment Boosting Zn-based Energy Storage为题发表在Advanced Energy Materials上。论文第一作者是中科院苏州纳米所博士研究生周雨融，通讯作者为邸江涛研究员、王晓娜副研究员以及李清文研究员。该工作得到了江苏省自然科学基金的支持，以及中科院苏州纳米所纳米真空互联实验站（Nano-X）黄荣老师对ToF-SIMS的技术指导。
　　论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202203165
       文章来源：苏州纳米所
         邸江涛 男，中科院苏州纳米所研究员。1985年生，2013年7月获中国科学院大学物理化学博士学位。2013年8月至2016年5月于美国德克萨斯州大学达拉斯分校任研究助理，导师美国工程院院士Ray H. Baughman教授。2016年6月入职中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，任项目研究员，博士生导师，中国科学院“百人计划”（青年俊才）候选人。多年来一直从事纳米碳材料的可控制备及其应用研究，在碳纳米管有序体可控制备，高性能碳纳米管宏观体干法组装和内部共价键合，纳米碳材料功能器件、驱动器、弹性导体等方向做出重要成果。在Science, Advanced Materials, Small, ACS Nano等国际一流学术期刊上发表论文近20篇。
        李清文，中科院“百人计划”研究员，博士生导师，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所副所长。获国务院政府特殊津贴（2015）、江苏省333工程第二层次培养对象（2016）、江苏省科技进步三等奖（2014）、苏州工业园区领军人才（2011）、江苏省创新创业人才（2009）等。国际著名“Carbon”和“Advanced electronic materials”杂志编委。2000年获得清华大学化学系博士学位；2001/3-2007/12间分别在北京大学化学系、英国剑桥大学材料系和美国Los Alamos 国家实验室以博士后和助理研究员身份从事碳纳米管制备与应用研究。2008/1回国致力于纳米碳低成本可控制备、多级结构加工以及纳米碳宏观体在功能复合材料和能源方面应用研究，曾主持和参与多项科技部纳米专项、基金委重点及面上、江苏省成果转化重点项目、总装预研重点项目等，高纯度半导体碳纳米管分离、碳纳米管纤维与薄膜连续制备技术等已成功获得技术转化，相关成果在Nature、Nature materials、Nature nanotechnology, Adv. Mat., JACS, ACS Nano, Small等著名国际期刊上发表学术论文100余篇，引用次数逾4000次，获得授权发明专利30余项。