王育华等首次实验证明三价共掺离子在余辉过程中作为电子陷阱

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长余辉材料研究中，有许多余辉机理模型，如Matsuzawa模型、Aitasalo模型、Dorenbos-Nakazawa模型，以及Clabau模型（图1）。其中，Dorenbos-Nakazawa 模型，因其能较好地解释大多数余辉材料的机理而被业内广泛认可。然而，该模型在推断其电子陷阱、载流子/陷阱的归属方面依然缺乏足够的实验证据。一般来说，稀土掺杂的余辉材料主要是由 Eu2+与三价稀土离子 Ln3+（Dy3+、 Pr3+、 Nd3+、 Ho3+、 Sm3+等）共掺得到，其中 Eu2+通常被用作发光中心，而对三价共掺离子 Ln3+的定义则一直不够明确。以往的许多研究中将Ln3+定义为俘获中心，但 Ln3+是作为电子陷阱还是空穴陷阱仍有争议，这使得余辉材料的进一步发展和应用受到很大限制。
        近期，兰州大学材料与能源学院王育华教授研究组在长余辉材料领域取得重要研究进展，首次实验证明三价共掺离子在余辉过程中作为电子陷阱，在功能材料类期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“First evidence of electron trapped Ln2+ promoting afterglow on Eu2+, Ln3+ activated persistent phosphor example of BaZrSi3O9: Eu2+, Sm3+”的研究论文。

图1 各种余辉机制：(a) Dorenbos模型, (b) Clabau模型, (c) Matsuzawa模型和(d) Aitasalo模型

        如果Ln3+在余辉产生过程中捕获电子，它将部分转化为 Ln2+，因此在光谱中会观察到 Ln2+的特征发射。基于以上思路，王育华教授团队以BaZrSi3O9:Eu2+, Sm3+蓝色长余辉材料作为切入点，研究了Eu2+和Sm3+在余辉过程中各自的作用，缺陷和陷阱的对应关系。通过监测激发前后BaZrSi3O9:Eu2+, Sm3+中Sm2+离子的特征发射光谱以及XANES吸收谱线的变化，说明了Sm3+在余辉过程中充当电子陷阱。以此为基础，陆续观测到了其他Ln3+离子与Sm3+的相同现象，证实了Eu2+，Ln3+激活的长余辉材料中，共掺离子Ln3+做为电子陷阱的推论。最后，提出了更为科学详细的余辉机理模型，对于指导新型长余辉材料的开发和研究具有重要意义。

        图2为BaZrSi3O9:Eu2+, Sm3+在254nm的紫外光源下激发10分钟后Sm2+的特征发射光谱（为了避免Eu2+的影响，我们在Sm2+的特征激发波长处监测其PL发射）。从图中可以看出，经过10分钟的紫外线激发，样品在600nm~750nm处出现了一系列尖锐的发射峰，归属于Sm2+的特征发射。由此得出初步结论，即共掺杂的离子Sm3+在余辉期间作为电子陷阱。

图3 (a) Sm在激发后0h和2h的XANES曲线；(b) 标样Sm2O3和SmI2的XANES曲线；(c)BaZrSi3O9:Eu2+, Sm3+和标样的XANES对比图；(d) 蓝色方框部分的放大图

      图3为BaZrSi3O9:Eu2+, Sm3+中Sm的XANES曲线，通过对比激发前后XANES曲线的变化，发现在6.711eV出现了新的吸收峰（图3a）。与图3b中的标样对比结果可知，该吸收峰归属于Sm2+（图3c，d）。这说明在余辉过程中产生了Sm2+，这一结果很好地支持了Sm3+在余辉过程中作电子陷阱的推论。
      该研究补充和完善了长余辉材料的机理，首次从实验上证明了三价共掺离子在余辉过程中作为电子陷阱，这对理论研究和长余辉材料的新发展具有重要指导意义。本工作得到甘肃省重点研发项目(22YF7A017)的支持。
       论文信息：
       Feng Peng, Takatoshi Seto* and Wang Yuhua*. First evidence of electron trapped Ln2+ promoting afterglow on Eu2+, Ln3+ activated persistent phosphor example of BaZrSi3O9: Eu2+, Sm3+, Advanced Functional Materials
         DOI:https://doi.org/10.1002/adfm.202300721
        文章来源：兰州大学