黄晓宇等在具有阴离子选择性的聚乙烯基二甲基吩嗪p型有机电极材料的研究方面

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中国科学院上海有机化学研究所有机功能分子合成与组装化学重点实验室黄晓宇课题组近日在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为Anion-dependent redox chemistry of p-type poly(vinyldimethylphenazine) cathode materials的研究论文（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62(24), e202302754）。该工作报道了具有高容量和循环稳定的p型有机电极材料，并研究了其阴离子选择性的电化学行为。
         有机电极材料由于其结构多样性和电化学性能可调的特点，近年来受到了广泛的关注，有望在新一代电池技术中得到广泛的应用。根据电化学反应机理可以将有机电极材料分为n型，p型和双极型。尽管n型电极材料已被应用于各种金属离子电池，但其电压较低，循环性能较差。与之相反，p型电极材料能提供更高的电压平台和能量密度，但目前大多数p型材料的比容量较低。因此，设计合成高容量的p型材料对于高性能有机电极材料的发展具有重要意义。
        黄晓宇研究员和李永军副研究员报道了一种含有二甲基吩嗪(DMP)的p型有机电极材料：聚乙烯基二甲基吩嗪(PVDMP)。这种聚合物可以发生两电子氧化还原反应，电压平台高(3.0/3.6 V vs. Li/Li+)，理论比容量高达227 mAh g-1，并且在电解液中的溶解性极低。

图1. 聚(乙烯基二甲基吩嗪)p-型有机电极材料的离子选择性电化学行为示意图

        充放电过程中，PVDMP的侧基可发生两个连续的氧化还原反应，同时伴随着阴离子的嵌入与脱出以保持电中性，从而实现电荷的储存。因此，阴离子的选择对PVDMP的电荷存储能力有重要的影响。作者通过电化学研究发现PVDMP的氧化还原反应对阴离子具有选择性，并利用耗散型电化学石英晶体微天平(EQCM-D)技术揭示了PVDMP在氧化还原反应中的阴离子掺杂机制。以PVDMP为正极有机锂离子电池在优化的电解液体系中具有优异的倍率性能和循环稳定性，循环接近4000次仍能保持稳定的容量。该研究得到国家自然科学基金(51825304, U22A2013, 52273086)和上海市科委(22520711700, 21520780100, 20ZR1469000)的支持。

图2. 聚(乙烯基二甲基吩嗪)p-型有机电极材料的电荷存储性能表征：(a)充放电曲线；(b)循环伏安曲线；(c)倍率性能；(d)循环性能；(e)与已报道的材料性能比较。

         该工作是团队关于有机电极材料研究的最新进展。过去的工作中，黄晓宇研究员和李永军副研究员围绕高性能有机电极材料的开发和应用开展了系列研究(J. Mater. Chem. A 2022, 10, 10026; J. Power Sources 2021, 483, 229136; J. Power Sources 2021, 511, 230363; ChemSusChem 2021, 14, 3858; Chem. Rec. 2020, 20, 1198; Nanoscale 2019, 11, 5330)，为新型有机电极材料的发展提供了新思路。
          文章来源：上海有机所
       黄晓宇，上海有机所研究员。1989年进入南京大学少年班高分子化学专业学习，获理学学士学位；1993年至1998年就读复旦大学高分子科学系高分子化学与物理专业，获理学博士学位；1998年至1999年、2000年至2001年分别在加拿大多伦多大学和美国阿克伦大学进行博士后研究工作。2001年7月至今，为中国科学院上海有机化学研究所研究员，高分子材料研究室副主任、课题组长，博士生导师。2001年7月黄晓宇入选“百人计划”，回国后先后主持承担了国家自然科学基金和“863”计划等多项科研任务，主要研究领域包括：活性自由基聚合、自组装和含氟高分子。