李灿、冯兆池等利用operando技术揭示CO2加氢制甲醇催化机理

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近日，我所催化基础国家重点实验室李灿院士、冯兆池研究员团队在CO2加氢制甲醇的机理研究方面取得了新进展。团队利用operando IR-MS技术，揭示了ZnZrOx固溶体催化剂上，相邻的Zn-O-Zr不对称活性中心对于CO2活化和催化加氢的协同促进机理。
　　利用太阳能等可再生能源，通过光催化、光电催化或电催化分解水制氢耦合CO2加氢制甲醇等燃料或化学品，是实现碳中和目标的有效策略，也是人工光合成的重要路径之一。CO2加氢制甲醇过程中，产物的选择性调控和催化剂稳定性是制约甲醇高效制备的关键因素。针对该问题，李灿团队前期研发了一系列双金属氧化物固溶体催化剂(Sci Adv. 2017; ACS Catal. 2019)，以ZnZrOx催化剂为代表，该类催化剂可以同时实现甲醇合成的高选择性和高稳定性；此外，对ZnZrOx固溶体催化剂的改性和掺杂可进一步提高反应的催化性能(J Catal. 2021; J Catal. 2021; Chinese Journal of Catalysis. 2023)。目前，固溶体催化剂已被国内外研究者广泛应用于CO2转化制甲醇及其他CO2加氢转化反应。尽管如此，H2和CO2在固溶体催化剂表面的吸附活化及吸附物种如何加氢转化为甲醇的微观机理等仍不甚清楚。

　　本工作利用operando技术和理论计算方法，同时对表面反应过程和催化剂性能进行跟踪，结果表明，ZnZrOx催化剂上Zn-O-Zr不对称活性中心对于碳酸盐和甲酸盐中间物种的形成和转化都起到了活化和促进作用。反应起始阶段，CO2主要以双齿构型的碳酸盐物种在表面吸附，H2则以异裂解离的形式活化，H2异裂解离产生的Hδ-物种和碳氧物种(CO3*，HCOO*，H2CO*等)中的Cδ+中心发生亲核反应，容易形成C-H键，耦合等摩尔量的质子转移产生甲醇。在整个反应过程中，催化剂表面的Zn-O-Zr不对称位点表现出了原子水平的协同作用（Zn位点促进H2的异裂解离，Zr位点稳定吸附的碳氧物种），因此发现这类相邻异质的不对称活性中心是催化甲醇高性能合成的本质原因。
　　相关研究成果以“Asymmetric sites on ZnZrOx catalyst for promoting formate formation and transformation in CO2 hydrogenation.”为题，于近日发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。该工作的第一作者是我所503组博士研究生冯振东。上述工作得到了国家自然科学基金委“人工光合成”基础科学中心项目的支持。(文/图 冯振东)
　　文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c02248
       文献来源：兰州大学
      李灿，男，汉族，1960年1月生于甘肃省。理学博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士、英国皇家化学学会会士。任中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹）主任，中法催化联合实验室中方主任，英国石油公司与中国科学院大连化学物理研究所能源创新实验室主任，兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外共振拉曼光谱仪。
       冯兆池，1987年获得大连理工大学理学学士学位，1990年获得大连理工大学硕士学位，1997年获得大连理工大学博士学位。1997 年在中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室从事博士后研究。1990-1993年在辽宁师范大学实验中心激光实验室工作，1999年中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室任副研究员。2001年荷兰Eindhoven工业大学Schuit催化研究所访问学者。2007年任正研。2008年博士生导师。目前已在国内外刊物上发表学术论文60多篇,多发表在国际刊物上。主持国家自然科学基金4项，973项目课题负责人，国家自然科学基金创新群体项目课题负责人，先后主持、承担中国科学院科研装备研制项目两项，参加中荷国际合作项目（纳入973管理），项目和参加国家自然科学基金重大国际合作研究项目参加国家自然科学基金和辽宁和辽宁省科委基金多项，参加“九七三”项目和中国科学院方向性创新项目研究。获获2005年“分析测试协会科学技术一等奖”，“辽宁省教育委员会科学技术进步三等奖”，大连市“技术开发一等奖”。主要研究领域是紫外拉曼光谱用于分子筛、杂原子分子筛的结构、合成、催化表征及原位表征，紫外激光诱导表面荧光光谱、时间分辨红外光谱和时间分辨荧光光谱用于催化剂及催化反应过程的原位表征工作，拉曼活性光谱用于手性分子催化表征及相应的理论计算工作。