蔺洪振团队: 催化去溶剂化策略加快锂传输动力学助力高容量长寿命锂金属电池

zhuimengren

为实现“碳中和、碳达峰”的目标，亟需寻找下一代清洁的高能量密度电池。与石墨负极相比，锂金属负极展现出高理论容量（3860 mA h g-1）和低的电位。然而，金属锂的超高反应活性、固体电解质中间相（SEI）的生成与破裂、锂枝晶的产生，导致了低的库仑效率（CE）低，甚至会导致电池内部短路、过热及起火。在前期研究中，中国科学院苏州纳米所蔺洪振团队等构筑人工SEI层调控Li传输以抑制枝晶的形成（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500; Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187）；引入活性催化剂/活化剂改变界面位点活性，可以降低锂扩散与反应势垒，以获得长的锂电池循环寿命（Nano Lett. 2022, 22, 8008; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; ChemSusChem 2020, 13, 3404; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy. Environ. Mater. 2022, 5, 731）。鉴于此，团队受邀在ACS NANO期刊从动力学的角度阐述金属Li沉积过程涉及一系列Li传输动力学步骤，例如Li+穿过SEI传输、Li+或Li0沿着电极表面或主体内部的扩散/迁移，以及Li的成核和生长（ACS Nano 2022, 16, 17729）。Li+-Solvents结构在界面处的解离并释放游离Li+对于随后Li+和Li0的体相扩散和重新分布起着决定性作用。实际上，Li+溶剂化结构的去溶剂化过程可视为具有特定能垒的分解配位反应，高的反应能垒使得界面去溶剂化过程成为锂沉积的决速步。因此，如何发展新型不同于孔径筛分与高浓盐电解液以外的高效策略势在必行。
　　针对上述问题，中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士、Stefano Passerini院士从界面解离动力学角度，提出了界面催化去溶剂化策略，构筑“SAC-in-Defects”型活性催化剂，降低Li+-Solvents在界面处的解离势垒及中性锂原子在金属锂表面横扩散的势垒，改善其在电极/电解液界面、金属表面内的动力学传输特性。首次采用自行构筑设计的原位电化学和频振动光谱（SFG）追踪了Li+-Solvents结构分子在“SAC-in-Defects”表面的演变过程，解析了催化去溶剂化的作用机制，对未来发展高容量长寿命且无枝晶的快速充放电的金属电池具有启示作用。

　　　　图1. 理论模拟“SAC-in-Defects”活性催化剂对界面去溶剂化的作用

　　以上研究成果以Interfacial “Single‐Atom‐in‐Defects” Catalysts Accelerating Li+ Desolvation Kinetics for Long‐lifespan Lithium Metal Batteries为题发表在Adv. Mater.，通讯作者为德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士、中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员和德国卡尔斯鲁厄理工学院Stefano Passerini院士。该工作受到了江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金及德国Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金项目支持。
　　截至目前，团队成员长期致力于电化学催化去溶剂化策略，与华东理工大学詹亮教授团队及中国科学院苏州纳米所刘美男项目研究员开展深入合作。研究发现，界面催化去溶剂化策略在正极侧同样可以得以有效利用，特别是在硫正极转换反应的催化过程中，去溶剂化作用扮演着极为重要的角色：1）设计了桥联结构的MOF-碳界面，实现催化加速锂离子去溶剂化和多硫化物转化的过程。在赋予离子-电子双导通性质的反应界面，以MOF@CC结构中的活性C-N桥联键作为吸附和催化位点，降低了溶剂分子与锂离子的结合作用，使摆脱溶剂壳包裹的高活性锂离子更快传导至位点处，并与多硫化物接触发生电子交换反应 （Adv. Funct. Mater. 2023, 13, 2212499 封面文章）；2）基于MXenes独特的二维纳米结构，研究团队在MXene两侧生长介孔碳，构筑了一种介孔碳-MXenes-介孔碳“三明治”结构的二维多孔材料，其异质界面具备高电导率、强化学吸附位点的优势，在Li-S电池中作为界面锂传输动力学加速器。采用原位Raman证实了该多孔筛分型隔膜修饰层在抑制多硫化物穿梭和促进Li+传输方面的优越性（ACS Nano 2023, 17, 2, 1653）；3）在低温环境等极端条件下，Li+的溶剂化现象严重阻碍了硫正极中多硫化锂的氧化还原反应动力学。针对此，联合研究团队率先提出了孔径筛分效应与电催化解离相结合的策略，设计了多孔型CoP嫁接氮掺杂碳纳米片的结构，并将其作为锂离子去溶剂化及Li+扩散的筛分助推器。在此设计中，多孔CoP提供的活性位点降低了去溶剂化势垒，加快了溶剂化Li+的去溶剂化速率；贯穿孔结构进一步筛分了溶剂化Li+的，进而提高自由Li+的扩散速率；增强了多硫化锂催化转化速率 （Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624）。
　   论文链接：　https://doi.org/10.1002/adma.202302828
       文章来源：苏州纳米所
        蔺洪振，中科院苏州纳米所研究员，博士生导师；1998年本科毕业于清华大学化学系，2004年在中科院化学所取得博士学位，2004.10-2010.9间先后获得JSPS和玛丽居里奖学金支持，在日本名古屋大学和瑞典隆德大学从事研究工作，2010年加入苏州纳米所，主要研究方向为发展原位界面非线性光谱技术并将其应用于探究功能器件界面物理化学。从事科研工作以来，在Nature Comm.、 JACS、Nano lett、Nano Energy、J Phys Chem Lett、Small等一系列知名刊物上发表论文50余篇，参与编写英文专著一部；承担或参与国家自然科学基金委重点和面上项目、科技部国家重点研究计划、江苏省自然科学基金项目等多项。