胡本林/李润伟以“微交联法”创制高弹性铁电材料

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8月4日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所柔性磁电功能材料与器件团队在国际学术杂志Science上发表了题为“Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight crosslinking”的研究文章（DOI：10.1126/science.adh2509）。该研究开辟了全新的学科方向——弹性铁电材料，并提出了一种铁电材料的本征弹性化方法，即采用微交联法使铁电聚合物从线性结构转变为网络状结构，通过精准调控交联密度在实现弹性化的同时，降低结构改变对材料结晶性能的影响，开创性地同时将弹性与铁电性赋予同一材料。基于此创制了一种兼具弹性与铁电性，且具有较好的耐机械疲劳和铁电疲劳性能的弹性铁电聚合物。

图1 弹性铁电的概念和合成策略示意图

图2 应变下弹性铁电的铁电响应。A为全弹性器件；B、C为全弹性器件在0%和70%的应变；D为在1kHz下0～70%应变下的P-E回滞曲线；E为不同应变下的名义Pmax、Pr和Ec和校正后的真实Pr。实验表明交联铁电薄膜在不同拉伸应变下均具有稳定的铁电响应

　　铁电材料是一种功能材料，通常指在一定温度范围内具有自发极化且极化方向可随外加电场改变进行翻转或重新定向的晶体材料，其核心为自发极化。极化是一种极性矢量，由于晶胞中原子构型使得正负电荷重心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩，使得整个晶体在该方向上呈现极性，这个方向称为特殊极性方向。这就对晶体的点群对称性施加了限制，在32个晶体点群中只有10个具有特殊极性方向，即1(C1), 2(C2), m(Cs), mm2(C2v), 4(C4), 4mm(C4v), 3(C3), 3m(C3v), 6(C6), 6mm(C6v)。只有属于这些点群的晶体才具有自发极化，即铁电材料必为晶体材料。这种特殊的晶体点群赋予了铁电材料诸多性能，使其在数据存储和处理、传感和能量转换以及非线性光学和光电器件等方面有诸多应用。而晶体在受到应力时能够产生的弹性回复是极小的，通常小于2%，这也是传统铁电材料多表现为脆性（无机）或塑性（有机）的原因。
　　可穿戴设备、柔弹性电子和智能感知等领域的快速发展，对于使用的材料提出了越来越高的要求，即需要在复杂形变下依旧保持稳定的性能。电子器件中所使用的材料根据导电性可分为导体、半导体和绝缘材料，导体和半导体目前已实现弹性化。而铁电材料作为绝缘材料中性能最丰富的功能材料之一，目前尚未实现弹性化，这极大限制了铁电材料在柔弹性电子等领域的应用。铁电材料的铁电性主要来源于其结晶区，但晶体本身几乎不具备弹性，所以铁电性和弹性难以在同一种材料中兼顾。


　　铁电材料的弹性化方法通常有三种：结构工程、共混和本征弹性化。通过结构工程制备的样品只能在预应变值范围内进行形变，不但需要复杂的制造技术且难以降低器件尺寸。在采用无机铁电材料与弹性体共混方式制备的复合材料中，无机铁电材料的铁电畴杂乱无章，需要经过有效极化后才能表现出铁电性。由于无机铁电与弹性体的电阻率相差较大，在极化过程中电场主要施加在电阻率更大的弹性体中，这会导致弹性体相的电击穿和电机械击穿。因此，本征弹性化可能是铁电材料弹性化的唯一途径。本征弹性化能够促进材料的发展，使其具备可大规模溶液制备的能力、提高设备密度和材料的耐疲劳性等。
　　有机铁电材料包括有机小分子铁电材料和以PVDF（聚偏氟乙烯）为代表的聚合物铁电材料。铁电聚合物的铁电性主要来源于分子链两侧由极性相差较大的原子或基团形成由一侧指向另一侧的偶极子。铁电聚合物的特点是具有高柔韧性、易于制造成复杂形状、机械坚固性和极性活性。聚合物中的铁电性是20世纪70年代在聚偏氟乙烯中发现的，它是电能、机械能和热能之间有效交叉耦合的平台。因此，兼具铁电性和柔韧性的铁电聚合物可能是铁电弹性化的最佳候选对象。在过去的几年里，化学交联法在导体和半导体的本征弹性化过程中取得了显著进展。由于强的铁电响应需要高的结晶度，而好的弹性回复需要低的结晶度，因此传统的化学交联方法很难同时兼顾铁电响应和弹性回复。
　　为此，研究团队提出了“弹性铁电材料”的概念，设计了精确的“微交联法”在铁电聚合物中建立网络结构。选择聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE), 55/45mol%）作为反应基体材料，选择带有软而长链的聚氧化乙烯二胺（PEG-diamine）作为交联剂材料，使用低交联密度（1%～2%）赋予线性铁电聚合材料弹性的同时保持较高的结晶度。研究表明，交联后的铁电薄膜结晶相以β相为主，结晶均匀分散在聚合物交联网络中。在受力时，网络状结构能够均匀地将外力分散并且更多地承受应力，避免结晶区受到破坏。实验结果显示交联后铁电薄膜在70%的应变下依旧具有较好的铁电响应，剩余极化约4.5μC/cm2并在拉伸过程中能够保持稳定，且具有较好的耐机械和铁电翻转疲劳性，大大提高了可靠性和使用寿命，拓展了使用范围。由此可见“微交联法”是实现铁电弹性化行之有效的方法，其利用简单的化学反应实现了铁电性与弹性的良好匹配，为铁电材料弹性化提供了新思路。未来团队也将扩展此类方法，探索微交联法对于材料弹性化研究的普适性，同时对制备的弹性铁电材料在可穿戴电子设备以及能量转换和存储、介电驱动等方面的应用进行探索。
　　本论文的第一作者为宁波材料所和中科大纳米学院合培生高亮，宁波材料所胡本林研究员和李润伟研究员为通讯作者。该工作得到了卢嘉锡国际合作团队（GJTD-2020-11）、国家自然科学基金（51931011、52127803）、浙江省钱江人才计划（ZJ-QJRC-2020-32）和浙江省尖兵领雁项目（2022C01032）等支持。
　　国际知名铁电材料专家、东南大学熊仁根教授受邀在同期的Science期刊PERSPECTIVE专栏发表评论文章对成果进行了高度评价，认为这是一个突破性的工作，开辟了“弹性铁电”这一全新的学科，并展望了弹性铁电材料可能的应用场景和未来的发展方向。
       文章来源：宁波材料所
       李润伟 研究员，宁波材料所副所长，磁材事业部主任，中科院磁性材料与器件重点实验室主任。2002年毕业于中国科学院物理研究所磁学国家重点实验室，凝聚态物理专业，获理学博士学位。2002年至2003年，在日本大阪大学产业科学研究所任JSPS(日本学术振兴会)研究员；2003年至2005年，在德国凯泽斯劳滕大学物理系做洪堡学者；2005年至2008年，在日本国家材料科学研究所国际青年科学家中心任高级研究员。2008年进入宁波材料所。在国际学术期刊发表SCI论文80余篇，包括PNAS 、Adv. Mater. 、Appl. Phys. Lett. 、 Phys. Rev. B等影响因子3以上的论文30余篇，邀请综述2篇，参与撰写专著1部。申请发明专利20余项，已经授权中国发明专利7项。目前承担973项目子课题，国家自然科学基金等项目。担任Adv. Mater. 、Appl. Phys. Lett. 、New Journal of Physics 、Nanotechnology, J. Appl. Phys.，Nanoscale 、IEEE Transactions on Electrical Devices 、Surface Science 、 J. Phys. condens. Mater. 、J. Phys. D: Appl. Phys. 、 Modern. Phys. Lett. B 、 Chin.Phys.等20余个国际学术期刊的审稿人。